[發明專利]用于制備鄰苯二甲酸酐的多層催化劑以及制備鄰苯二甲酸酐的方法

有效

• 申請號: 201180032801.0
• 申請日: 2011-06-28
• 公開（公告）號: CN102958605A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: S·阿爾特瓦瑟;J·齊爾克;H-M·阿爾曼;F·羅索夫斯基
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;B01J21/06;B01J23/04;C07C51/265;B01J35/00;C07C63/16;C07D307/89
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種用于制備鄰苯二甲酸酐的多層催化劑，其具有多個依次排列在反應管內的催化劑層，其中各催化劑層具有的堿金屬含量在流動方向上降低。本發明進一步涉及一種在該多層催化劑上氧化萘或鄰二甲苯/萘混合物的方法以及該多層催化劑在將萘或鄰二甲苯/萘混合物氧化成鄰苯二甲酸酐中的用途。

許多羧酸和/或羧酸酐在工業上通過在固定床反應器中催化氣相氧化烴類如苯、二甲苯類、萘、甲苯或杜烯而制備。以此方式例如可以得到苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或1,2,4,5-苯四酸酐。通常使含氧氣體和待氧化原料的混合物通過其中存在催化劑床的管。為了調節溫度，這些管被傳熱介質如鹽熔體圍繞。

已經發現適合這些氧化反應的催化劑是其中催化活性組合物以殼的形式施加于惰性載體材料如滑石上的涂敷催化劑。通常將二氧化鈦和五氧化二釩用作這些涂敷催化劑的催化活性組合物的催化活性成分。此外，許多作為影響該催化劑的活性和選擇性的促進劑的其他氧化化合物也可以少量包含在催化活性組合物中。

已經發現特別有利的是在催化劑床中使用就其催化活性和/或其活性組合物的化學性能而言不同的不同催化劑。當使用兩個反應區時，優選用于第一反應區，即位于最靠近反應氣體入口的反應區中的催化劑比存在于第二反應區，即最靠近氣體出口的反應區中的催化劑具有稍低的催化活性。通常而言，該反應借助設定得使主要部分的包含于反應氣體中的芳族烴以最大產率在第一區中反應的溫度控制。優選使用3-5層催化劑體系，尤其是三層和四層催化劑體系。

在氧化釩/二氧化鈦催化劑體系上將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐(PAn)通常在約4標準m³/h的空氣流和至多100g/標準m³的鄰二甲苯負荷下進行。為了氧化鄰二甲苯/萘混合物，通常已經開發催化劑以使它們特別好地適合特定鄰二甲苯/萘混合比或窄范圍的鄰二甲苯/萘混合比。若顯著改變鄰二甲苯/萘比，則PAn產率急劇降低，產物質量變得顯著更差和/或催化劑的操作壽命受到不利影響。這在高鄰二甲苯或萘負荷下特別顯著。鄰二甲苯和萘的總負荷越高，則可能的鄰二甲苯/萘比的范圍越小。

EP539878描述了一種在兩層催化劑上氧化鄰二甲苯/萘混合物的方法。使用10/90-90/10%的重量比且在單程中的最大總負荷在3000h^-1的空速(GHSV)下為70g/標準m³。取決于催化劑和鄰二甲苯/萘混合比，PAn產率為98.5-111.5重量%。

在EP744214中，在80g/標準m³的萘負荷和4標準m³/h空氣下僅實現101重量%的PAn產率。

在EP1082317中所述兩層催化劑情況下，在65-80g/標準m³和75重量%/25重量%鄰二甲苯/萘混合物以及4標準m³/h空氣下實現110重量%的PAn產率。沒有改變鄰二甲苯/萘比。

EP286448中的兩層催化劑使用70g/標準m³萘和3000h^-1的GHSV操作。然而，鄰二甲苯/萘比對于各催化劑僅在100:0-50:50或50:50-0:100范圍內變化。沒有描述使用相同催化劑的更寬混合比變化。

對于甚至在至多100g/標準m³的非常高鄰二甲苯負荷下在4標準m³/h空氣下將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐描述了具有不止兩個催化劑層的催化劑。實例是如EP1084115所述的用于將鄰二甲苯氧化成PAn的三層催化劑體系。然而，這些催化劑不適合在至少80g/標準m³的總負荷下在約4標準m³/h空氣下使用鄰二甲苯/萘比的寬變化氧化鄰二甲苯/萘混合物。

持續需要在高選擇性下給出非常高轉化率的氣相氧化用催化劑。

本發明的目的是開發一種在至少80g/標準m³的總負荷下在約4標準m³/h空氣下氧化萘或鄰二甲苯/萘混合物的催化劑，其中鄰二甲苯/萘比可以在高PAn產率和良好產物質量下在非常寬的范圍內變化。

該目的由一種用于將萘或鄰二甲苯/萘混合物氧化成鄰苯二甲酸酐的多層催化劑實現，其中各催化劑層包含氧化釩和二氧化鈦且各催化劑層的堿金屬含量在流動方向上逐層降低。