[發明專利]新的結構化催化劑

在審

• 申請號: 201180032574.1
• 申請日: 2011-07-01
• 公開（公告）號: CN102958607A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 沃納·邦拉蒂;盧波夫·濟韋-敏思凱;伊戈爾·艾歐蘭夫
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;B01J35/06;B01J37/02;C07C5/09;C07C29/17
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司 11258
• 代理人: 李劍

本發明涉及一種新穎的結構化催化劑，其基于包覆具有Pd納米顆粒的堿性氧化物層的經燒結的金屬纖維(SMF)，涉及在所述催化劑和有機堿的存在下使有機化合物與氫的反應，并且涉及通過使用該反應所制備的維生素、類胡蘿卜素、香料成分和/或食品或飼料成分。

炔醇到烯醇的選擇性催化氫化是精細化工中的重要工藝。已知基于Pd的催化劑能提供最高的選擇性和產率。優先形成烯烴醇歸因于較之半氫化產物對乙炔醇的更強吸附。已知鈀的催化性能受到其分散體系、擔載物性質以及促進劑和添加劑的使用的強烈影響。考慮到這些因素來設計催化劑，可令目標產物產率增加以及催化劑得以被再利用。

通常，以1-2nm的小顆粒存在的低配位數的Pd原子提供過強的炔醇吸附，這導致周轉頻率和選擇性降低。該現象已知為幾何效應或“集團(ensemble)”效應。與高度分散的Pd相比，7-10nm大小的顆粒在對2-丁炔-1，4-二醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的氫化中展示出更好的催化性能。

工業中，上述氫化通常用Lindlar催化劑(通過乙酸鉛改良的5％Pd/CaCO₃)并通常加入喹啉，在攪拌槽式反應器中進行。作為精細粉末的Lindlar催化劑難以操作，并且在反應后需要進行過濾。就這方面來說，結構化催化劑對于工藝緊湊和安全來說是有好處的。整體料(monolith)、膜、金屬柵網、二維玻璃和碳纖維在液相氫化中被用作為催化劑擔載物。在3-甲基-1-戊炔-3-醇和2-丁炔-1，4-二醇的氫化中，整體料催化劑顯示出與漿料催化劑相似的選擇性，但是相對于每Pd負載的活性要低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇氫化中使用高選擇性的雙金屬Pd-Ru(9∶1)H₂-可透過膜會受到高含量的貴金屬和每克Pd的低生產效率的限制。金屬柵網具有約100cm²/g的低幾何表面積的缺點。2-丁炔-1，4-二醇氫化中使用的活性碳纖維織物具有低機械強度。

從現有技術中可知，規整型金屬基催化劑的生產需要相對較為苛刻的條件。用于該催化體系的合金通常含有金，必須加熱至超過1000℃數小時。此外，使用無水有機溶劑和穩定劑(例如乙偶姻和/或單乙醇胺)來涂布合金表面。

本發明的目標是尋找一種結構化催化劑，其具有比得上現有技術中已知結構化催化劑的催化性能，但是其易于處理并且易于從反應混合物中分離，用于最終的回收利用，并且其可以通過使用較低的溫度并且避免使用溶劑(使用溶劑是環境不友好的)來制備。

業已令人驚訝地發現，一種結構化催化劑克服了上述缺點，該結構化催化劑是基于包覆有經Pd-納米顆粒浸漬的堿性氧化物層(優選包含ZnO或包含ZnO和Al₂O₃)的經燒結的金屬纖維(SMF)，并且其中的合金不含有Al。

因此，本發明涉及一種結構化催化劑，其基于包覆有經Pd-納米顆粒浸漬的堿性氧化物層的經燒結的金屬纖維(SMF)，其特征在于，所述SMF含有合金，其中所述合金不含Al。

優選地，所述堿性氧化物層包含ZnO或包含ZnO和Al₂O₃。

由金屬微纖維構成的三維經燒結金屬纖維(SMF)被選用為結構化催化劑的擔載物。SMF具有高熱導率(這在放熱的氫化中是個巨大的優勢)、高孔隙率和高滲透性。金屬纖維矩陣還充當微米級的靜態混合器，以消除溝流(channeling)。此外，開發旨在增強催化氫化的催化劑時，高機械強度、化學穩定性和熱穩定性、易于成型使得SMF成為合適的擔載物材料。

短語“不含鋁”表示該合金可以包含痕量的鋁(Al)。Al不是有意添加到合金中的。Al的含量小于0.1重量％(wt.-％)(wt.-％是基于合金的總重量)。

ZnO薄層包覆的SMF已知是2-甲基-3-丁炔-2-醇氫化的高效擔載物。Pd納米顆粒由預先制備的溶膠沉積，在氫氣氛圍中對材料進行加熱，以生成Pd_yZn_x相。ZnO層既充當堿性擔載物又充當Pd促進劑。針對機械穩定性對Pd/ZnO/SMF材料進行測試，在MBY氫化中對其催化行為進行研究。

還可以用ZnO和Al₂O₃(以及與任選的一種或更多種其他金屬氧化物)的混合物來包覆SMF。所述其他金屬氧化物可以例如為MgO、MnO、Cr₂O₃、CuO和Fe₂O₃。