[發(fā)明專利]甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴或者烯烴混合物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201180029123.2
• 申請日: 2011-05-31
• 公開（公告）號: CN102947250A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: R·鮑曼;E·斯坦格蘭;R·布魯寧;A·海爾曼;R·瓦格納;J·布朗克馬
• 申請（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號: C07C1/32
• 分類號: C07C1/32;C07C11/02
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 吳培善

本申請是要求2010年6月14日提交的美國臨時(shí)專利申請61/354,293標(biāo)題為“CONVERSION?OF?METHYLAMINE?TO?OLEFIN?OR?MIXTURE?OF?OLEFINS的優(yōu)先權(quán)的非臨時(shí)申請，該臨時(shí)專利申請的教導(dǎo)如同全文復(fù)制于下文那樣并入本文作為參考。

本發(fā)明總的涉及制備烯烴的方法，更具體涉及尤其使用微孔固體酸催化劑將甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴或者兩種或更多種烯烴的混合物的方法。

幾種參考文獻(xiàn)(例如美國專利(US)4,524,234、US?4,873,390、US4,831,060、歐洲專利申請(EP)1790627A1和專利協(xié)作條約申請(WO)1998/029363)教導(dǎo)了由甲烷合成烯烴的多步法或者方法的一部分。多步法包括幾個中間步驟，其可包括a)將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(需要使用空氣或者來自空氣分離或其它合適來源的氧氣的步驟)，b)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇或者同系醇(例如2~12個碳原子(C₂至C₁₂)醇)混合物，以及c)甲醇直接轉(zhuǎn)化為烯烴，或者甲醇轉(zhuǎn)化為同系系列(例如C₂至C₁₂醇)中的高級醇，然后d)所述高級醇(一種或多種)脫水得到相應(yīng)的烯烴(例如乙醇脫水至乙烯，或者丙醇脫水至丙烯)。這些多步法必然要求從含氧物(例如C₂至C₁₂醇)中除去水以得到最后的烴產(chǎn)物。該水包含步驟a)中活化甲烷所需要加入的氧，其除去代表了工藝價(jià)值損失，因?yàn)樗鏊D(zhuǎn)化回到步驟a)中使用的反應(yīng)性氧物質(zhì)不是經(jīng)濟(jì)上節(jié)儉的。

在一些方面中，本發(fā)明是制備烯烴或者烯烴混合物的方法，該方法包括使選自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一種甲胺，任選地以與氨和惰性稀釋劑中的至少一種的混合物的形式，與至少一種微孔酸性硅鋁磷酸鹽催化劑或者微孔硅鋁酸鹽催化劑在足以將至少一部分甲胺轉(zhuǎn)化為包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烴混合物的產(chǎn)物流料的溫度、壓力和重時(shí)空速的條件下接觸。烯烴混合物可包括一種或多種其它烯烴例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯。該方法優(yōu)選是氣相法。該方法導(dǎo)致形成氨作為副產(chǎn)物，其在某些方面中可被俘獲使用或者再循環(huán)于本發(fā)明方法中。

在一些方面中，本發(fā)明包括用于將甲烷轉(zhuǎn)化為甲胺的前體方法。

本發(fā)明提供了烯烴合成的備選途徑，避免了產(chǎn)生合成氣作為昂貴的中間步驟。其允許使用甲烷(一種廣泛可得的資源)作為所述烯烴合成的原材料。由本發(fā)明得到的烯烴在多種應(yīng)用中具有用途，其中之一是制備聚烯烴諸如聚乙烯，其中所述烯烴是乙烯。

上面的條件包括溫度為400°C至700°C，優(yōu)選450°C至650°C。當(dāng)使用硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑例如SAPO-34時(shí)，溫度更優(yōu)選為450°C至550°C。當(dāng)使用硅鋁酸鹽催化劑例如ZSM-5時(shí)，溫度更優(yōu)選為500°C至600°C。

所述條件也包括壓力(有時(shí)稱為“總系統(tǒng)壓力”)為大于或等于0.1巴(10千帕(KPa))至60巴(6兆帕)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1巴(100KPa)至5巴(500KPa)。

所述條件進(jìn)一步包括重時(shí)空速(WHSV)，對于甲胺，在0.1克甲胺每克催化劑每小時(shí)至50克甲胺每克催化劑每小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5克甲胺每克催化劑每小時(shí)至5克甲胺每克催化劑每小時(shí)。

所述條件也包括使用惰性稀釋劑，優(yōu)選氮?dú)饣蚣淄椋♂寗┮韵♂寗┡c甲胺的摩爾比落入大于或等于0:1至20:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選0:1至9:1存在。

適宜的催化劑是微孔酸性SAPO催化劑、硅鋁酸鹽催化劑、或者SAPO催化劑和硅鋁酸鹽催化劑的混合物。優(yōu)選的SAPO包括SAPO-34，優(yōu)選的硅鋁酸鹽包括ZSM-5、絲光沸石、β沸石、林德型L沸石、八面沸石、菱鉀沸石和鎂堿沸石(ferrerite)。更優(yōu)選的硅鋁酸鹽包括ZSM-5和菱鉀沸石。

在反應(yīng)過程期間，某些催化劑會顯示鈍化，即甲胺向烯烴的轉(zhuǎn)化的損失。需要時(shí)，該鈍化催化劑可經(jīng)常規(guī)工序(例如在空氣或者一些其它合適的氧化劑中氧化)再生至其初始的活性。

上述方法任選地包括氨的共進(jìn)料。當(dāng)存在氨的共進(jìn)料時(shí)，氨的共進(jìn)料提供的氨的量足以改變烯烴混合物中的乙烯與丙烯的比例，優(yōu)選相對于不存在氨的情況下的乙烯與丙烯的比例降低乙烯與丙烯的比例。當(dāng)存在氨時(shí)，氨相對于胺總進(jìn)料的量優(yōu)選在0:1至9:1范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.1:10至0.5:1。

也可通過修改反應(yīng)參數(shù)改變乙烯與丙烯之比。例如，降低反應(yīng)溫度導(dǎo)致降低乙烯與丙烯之比，而降低WHSV導(dǎo)致提高乙烯與丙烯之比。本申請所述的比改變技術(shù)可以單獨(dú)或者組合使用。