[發明專利]機械穩定的聚唑

無效

• 申請號: 201180026972.2
• 申請日: 2011-05-30
• 公開（公告）號: CN104080842A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 弗里德里克·弗萊施哈克;安娜·克里斯塔多羅;約爾格·貝拉克;奧利維爾·格羅瓦爾德;弗朗西斯科·哈維爾·洛佩斯比利亞努埃瓦;貝恩德·布魯赫曼
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;B01D71/62;H01M8/10
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 張爽;郭國清

技術領域

本發明涉及機械穩定的聚唑，尤其涉及酸摻雜的、機械穩定的聚唑，涉及其制備方法并且涉及其在聚合物電解質膜（PEM）、膜電極單元（MEU）和PEM燃料電池中的用途，其在本發明上下文中特別是位于最前沿。此外，所述機械穩定的聚唑可有利地用于許多另外的應用中。

背景技術

聚合物電解質膜（PEM）是已知的并且特別應用于燃料電池中。經常使用的是磺酸改性的聚合物，尤其是全氟聚合物。得自美國威爾明頓的DuPont?de?Nemours（杜邦公司）的Nation^TM是其一個突出的例子。為了質子導電，在膜中需要相對高的水含量，其通常為4-20個水分子/磺酸基團。所需要的水含量以及與酸性水和反應氣體氫和氧相關的聚合物穩定性通常將PEM燃料電池堆的操作溫度限制在80-100℃。在壓力下，所述操作溫度可提高到高于120℃。否則，在不損失所述燃料電池的性能的情況下，不能實現更高的操作溫度。

然而，由于系統原因，希望所述燃料電池中的操作溫度高于100℃。存在于膜電極單元（MEU）中基于貴金屬的催化劑的活性在高操作溫度下明顯更佳。更特別的是，在使用源自烴的所謂重整產品的情況下，在所述重整氣體中存在明顯量的一氧化碳，一氧化碳通常必須通過復雜的氣體處理或氣體凈化而除去。在高操作溫度下，所述催化劑對CO雜質的耐受性上升至數個體積百分比的CO。

此外，在燃料電池運行期間產生熱。然而，將這些系統冷卻至低于80℃會非常昂貴且麻煩。根據功率輸出，可使所述冷卻裝置明顯更加簡單。這意味著在高于100℃的溫度下操作的燃料電池系統中，可明顯更好地利用廢熱，且因此可通過功率-熱的結合來提高所述燃料電池系統的效率。

為了實現這些溫度，通常使用具有新型導電機制的膜。用于此目的的一個途徑是使用無需使用水而顯示導電性的膜。在這個方向上的首個開發詳細描述在例如文獻WO?96/13872中。例如，WO?96/13872公開了通過澆鑄法生產的酸摻雜的聚苯并咪唑膜的應用。

無需使用水而同樣顯示導電性的新一代含酸聚唑膜描述于WO?02/088219中。公開于WO?02/088219中的所述含酸聚唑膜已經顯示出有利的性能分布。

然而，由于PEM燃料電池的預期應用，所述含酸聚唑膜的機械性能需要不斷的改進。例如，這種膜仍然相對柔軟并因此僅具有有限的機械耐久性，并且機械穩定性隨溫度升高而下降，這可能已經導致了在典型操作窗口上限范圍（約160℃-180℃）中的穩定性問題。因此希望在同時具有高導電性的情況下改進所述機械性能，尤其是所述膜穩定性。

通過橋連或交聯反應的機械穩定法在聚合物技術中已經是充分公知的。然而，在此處的問題是，即使當聚合物本身具有充分的機械穩定性時，還可能出現如下的情況，即作為出于賦予質子導電性目的而用強酸浸漬/摻雜的結果，所述聚合物的機械穩定性下降至不充分的程度。

第一種用于改進含酸聚唑膜的機械穩定性的途徑可見于WO?00/44816和WO?02/070592中。這包括首先制備所述聚唑聚合物在非質子極性有機溶劑中的溶液，并向所述溶液添加橋連試劑。在形成膜之后，除去所述有機溶劑并進行橋連反應。隨后，所述膜用強酸摻雜并使用。獲得的含酸聚唑膜顯示出與非橋連含酸聚唑膜相比改進的機械穩定性，同時具有良好的導電性。

然而，已經發現，盡管借助于迄今已知的方法可以進行聚唑聚合物的橋連或交聯，但是使用非質子極性有機溶劑引起了新的限制。尤其高分子量聚唑在上述有機溶劑中僅具有有限的溶解度或不溶，并且因此而不能進行處理。

發明內容

因此，本發明的目的是為聚唑，優選酸摻雜的聚唑，尤其是基于聚唑的酸摻雜膜的機械穩定性，指出更好的選項。此外，應保持或甚至改進聚唑，優選酸摻雜的聚唑，更優選含酸聚唑膜的良好的性能分布，尤其是在導電性方面。另外的目的是改進所述聚唑，優選酸摻雜的聚唑，更優選所述膜尤其是在20℃至200℃范圍的溫度下的壓縮穩定性。此外，所述聚唑，優選酸摻雜的聚唑，更優選所述膜應當能夠以相對簡單的方式以最低限度的費用進行生產。最后，另一目的是所述解決方案從健康角度而言是非常安全的。

通過具有本發明權利要求1所述的所有特征的方法，實現了這些目標和由以上所討論觀點立即可見的另外的目標。從屬權利要求具體描述了所述方法的合適變體。此外，保護通過所述方法可獲得的穩定的聚合物、膜和膜電極組件和其用途的優選領域。

因此，本發明提供了用于制備機械穩定的聚唑的方法，其包括如下的步驟：