[發明專利]聚硫氨酯用聚合催化劑,可聚合液體組合物以及制備具有高折射率的有機聚硫氨酯玻璃的方法

有效

• 申請號: 201180024922.0
• 申請日: 2011-05-20
• 公開（公告）號: CN102906143A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: F·雷齊;R·福里斯泰里;A·維基艾奧尼;W·博斯
• 申請（專利權）人: 三井化學株式會社
• 主分類號: C08G18/16
• 分類號: C08G18/16;C08G18/38;C08G18/75;G02B1/04;C08G18/08
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 楊宏軍

技術領域

本發明涉及聚硫氨酯(polythiourethanes)用聚合催化劑，含有該催化劑的可聚合液體組合物以及由所述可聚合液體組合物制備具有高折射率、良好的光學和物理機械性質的有機聚硫氨酯玻璃的方法；本發明還涉及通過模具澆鑄(mould?casting)由所述組合物的聚合而獲得的有機玻璃。

更具體地說，根據本發明，制備具有高折射率以及良好的光學和物理機械性質的聚硫氨酯類有機玻璃的方法應用于基本上由(A)、(B)和(C)三種組分構成的可聚合液體組合物：

所述第一種組分(A)含有至少一種環狀脂肪族二異氰酸酯單體；第二種組分(B)含有一種或多種分子量在100至1,000g/mol范圍內、且官能度在2至5范圍內的多硫醇；第三種組分(C)是不含有機金屬化合物的聚合催化劑。

背景技術

由已知為烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)的二乙二醇二(碳酸烯丙酯)的聚合而獲得的熱固性有機玻璃，對于眼科應用、尤其是生產眼鏡片來說具有特別的商用意義。該有機玻璃的特殊意義在于其特別的機械性質，即耐老化性和可加工性，如F.Strain在“Encyclopedia?of?Chemical?Processing?and?Design(化學加工和設計大全)”第一版，Dekker?Inc.，New?York，Vol.11，p452-；以及在“Encyclopedia?of?Polymer?Science?and?Technology(聚合物科學和技術大全)”(1964)，Vol.1，p799-，Interscience?Publishers，New?York中所述。

ADC的商業成功不僅歸因于聚合產品的良好性質，還在于制成的產品的相對簡單的生產技術，即，稱為“澆鑄”或“人工澆鑄”。

通過根據該技術操作，將含有聚合引發劑的液體組合物傾入模具，該模具由兩個構件(通常是玻璃構件)耦合而成，構件之間利用適當材料制作的墊圈(gasket)隔離。

然而，由于相對低的折射率，通過ADC單體的聚合獲得的眼鏡片比較厚。

而聚硫氨酯被公知為具有高折射率的樹脂，例如，在EP?271839中提到了聚硫氨酯，該文獻是最早描述異氰酸酯與含硫化合物反應生成聚硫氨酯的文獻之一。EP?271839的主要目的是尋找合適的內用脫模劑，因為外用脫模劑導致各種表面缺陷。EP?271839描述了選自非離子型氟化表面活性劑、非離子型硅表面活性劑、烷基季銨鹽、高級脂肪酸的金屬鹽和磷酸酯的內用脫模劑，相對于全部混合物，其劑量為10至10,000ppm。在隨后的文獻EP?0912632中，描述了對EP?271832的脫模劑的更窄選擇范圍，其指出實踐中很多脫模劑由于不從模具完全脫離或者由于與可聚合組合物的不相容性而不起作用。所述專利，以及近年的公開文件如WO?2009107946，描述了脫模劑與含錫有機金屬催化劑的一起的應用。

含錫有機金屬催化劑目前常用于工業中，但是由于它們的毒性和生物積累而表現出對人類和對環境的潛在風險，近期已提出了基于不含錫的催化劑的各種替代品。

WO?2001001550描述了鋅化合物、具有通式(1)的化合物和具有通式(2)的化合物的混合物的應用

EP?19888109描述了一組由Al、Fe、Cu、Zn、Zr和Bi與二硫代氨基甲酸酯、磺酸酯、烷基磷酸酯和取代乙酰乙酸酯形成的絡合物。

EP?19888110公開了磷酸酯化合物與選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al和Zr中的金屬一起組成的混合物。

JP?2006199885描述了硫醇與Si、Ge、Sn、Zr或Ti的絡合物。

即使這些文獻中錫已被替換，但是該替換是否真正消除了環境風險還很難說，因為替換的元素仍然是很常見的重金屬。

因此，優選以非金屬的催化劑替換基于錫的有機金屬催化劑。EP2065414公開了氯代水合胺(chlorohydrate?amine)的鹽與三苯基膦和1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯相比，作為催化劑的應用。后兩種化合物導致所得聚合物的不透明性/渾濁度，而氯代水合胺的鹽不產生這種現象。氯代水合胺的鹽構成的催化劑以預計使催化劑相對內用脫模劑(即磷酸酯)的量過量1.5至2倍的量添加。上述組合增強了聚合反應的均一性，減小了因脫模劑引起的酸度波動影響。