[發明專利]β-酮-聯烯的異構化

有效

• 申請號: 201180019938.2
• 申請日: 2011-04-18
• 公開（公告）號: CN102858730A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 沃納爾·邦拉蒂;里恩哈德·卡治;托馬斯·內切爾;晏·普雷塞爾
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C07C49/203
• 分類號: C07C49/203
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司 11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及β-酮-聯烯的異構化，更具體地，本發明涉及在堿性離子交換樹脂的催化下β-酮-聯烯轉化為α,γ-二烯酮的異構化。

α,γ-二烯酮對香精和香料行業來說是令人感興趣的化合物，在類胡蘿卜素和維生素A的合成中是有價值的中間體（Carotenoids,ed.O.Isler,Verlag?Basel?und?Stuttgart,1971）。從β-酮-聯烯制備α,γ-二烯酮是本領域中已知的。

Saucy等人（Helv.Chimica?Acta?50,1158-1167[1967]）描述了β-酮-聯烯的制備，以及在10℃下石油醚中（兩相體系）醇堿存在下放熱反應轉化成共軛二烯酮（α,γ-二烯酮）的異構化。因此，得到例如6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、假性紫羅蘭酮、假鐵（pseudoiron）。

WO?2008/092655A1公開了由于強烈放熱反應而在干冰/醇浴控制的溫度下，在甲醇中使用氫氧化鈉水溶液的從β-酮-聯烯到α,γ-二烯酮的異構化。

EP?0?418?690公開了在0℃-10℃下在醇（甲醇或乙醇）中在具有強有機酸或無機酸的有機溶劑中，或具有強堿水溶液（30%-50%NaOH或KOH）的有機溶劑中，8-(2’2’-二甲基環丙基)-6-甲基-4,5-辛二烯-2-酮的異構化（見，例如，上述Saucy等人的文獻）。也提到了酸性離子交換樹脂（如Amberlite?IR?120,等），但沒有示例。

EP?0?647?624描述了，通過在冷卻至約0℃下在丙酮中用氫溴酸處理，使C₁₈-β-酮-聯烯8-(1,1,5-三甲基-環-4-己烯亞基)-6-甲基-辛-4,5-二烯-2-酮轉化為8-(1,1,5-三甲基-環-5-己烯基)-6-甲基-3,5,7-三烯-2-酮（一種維生素A的合成中的C₁₈中間體）的異構化。通過在二氯甲烷中用二氮雜雙環十一碳烯處理或在甲醇中用碳酸鈉處理，得到8-(1,1,5-三甲基-環-4-己烯亞基)-6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮。

根據Ullmann’s工業化學百科全書（Ullmann's?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry），第5版，完全修訂版，A5卷，1986，第344頁，有機離子交換劑的催化活性可以方便地使用于許多重要的工業反應中。異構化反應不屬那些已經提到的工業反應，更別說具體的β-酮-聯烯到α,γ-烯酮的單獨異構化。

從開發由β-酮-聯烯到α,γ-二烯酮的異構化的商業上有吸引力的方法（其優選地能夠連續進行，并避免使用在后處理時必須中和的酸性或堿性溶劑）這一任務出發，業已發現堿性離子交換樹脂在這種異構化中能夠方便地用作催化劑。

因而，本發明涉及從具有通式

的β-酮-聯烯轉化為具有通式

的相應α,γ-二烯酮的異構化，

其中R¹是氫、甲基或乙基，特別是氫或甲基；

R²是氫或甲基；

R³是氫或甲基，特別是甲基；且

R⁴是包含1-37個碳原子的脂肪族烴殘基；

所述異構化通過用堿性離子交換樹脂（優選為強堿性大孔離子交換樹脂）處理來進行。