[發(fā)明專利]制備聚醚碳酸酯多元醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201180015512.X
• 申請(qǐng)日: 2011-03-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103180361B
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C.格特勒;J.霍夫曼;T.E.米勒;A.沃爾夫;S.格拉澤;B.克勒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/26
• 分類號(hào): C08G65/26
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發(fā)明涉及一種方法，通過(guò)在一種或多種H-官能起始物質(zhì)存在下借助于雙金屬氰化物(DMC)催化劑和在添加劑存在下使二氧化碳(CO₂)與環(huán)氧烷催化共聚來(lái)制備聚醚碳酸酯多元醇。

通過(guò)在有或沒(méi)有H-官能起始物質(zhì)(起始物)存在下環(huán)氧烷(環(huán)氧化物)和二氧化碳的催化加成反應(yīng)制備聚醚碳酸酯多元醇已經(jīng)密集研究超過(guò)40年(例如Inoue等人，Copolymerization?of?Carbon?Dioxide?and?Epoxide?with?Organometallic?Compounds；Die?Makromolekulare?Chemie?130，210-220，1969)。例如使用H-官能起始化合物的這種反應(yīng)在圖式(I)中適應(yīng)性示出，其中R表示有機(jī)基團(tuán)，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含雜原子，例如O、S、Si等，和其中e和f表示整數(shù)，其中這里對(duì)于圖式(I)中的聚醚碳酸酯多元醇所示的產(chǎn)物僅應(yīng)理解為表示原則上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示結(jié)構(gòu)的嵌段，但是嵌段的順序、數(shù)目和長(zhǎng)度以及起始物的OH官能度可以變化且并不局限于圖式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(yīng)(參見(jiàn)圖式(I))是生態(tài)十分有利的，因?yàn)檫@種反應(yīng)將例如CO₂的溫室氣體轉(zhuǎn)化成為聚合物。作為另外的產(chǎn)物產(chǎn)生式(I)中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如對(duì)于R?=?CH₃，碳酸異丙二醇酯)，實(shí)際上為副產(chǎn)物。

US?4,500,704描述DMC催化劑用于將環(huán)氧化物和二氧化碳共聚的用途。DMC催化劑在含水介質(zhì)中制備，因此包含大量水。為活化該催化劑，將水去除降至低于5重量%的量。根據(jù)US?4,500,704的教導(dǎo)，通過(guò)用有機(jī)的絡(luò)合劑或配位化合物，例如醇、醚、酯、硫醚(Sulfide)、酮、醛、酰胺和/或腈處理該催化劑，可部分去除水和增加催化劑的活性。如果在這些化合物存在下制備DMC催化劑，這些化合物據(jù)稱構(gòu)成催化劑總質(zhì)量的5-30重量%。但是，US?4,500,704并未公開(kāi)此類化合物可以用作環(huán)氧化物與二氧化碳共聚過(guò)程中的添加劑。

WO-A?2004/087788描述使用DMC催化劑制備窄多分散性的聚醚碳酸酯多元醇，這通過(guò)添加能夠使生長(zhǎng)中的聚合物鏈質(zhì)子化的位阻鏈轉(zhuǎn)移試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。提及的位阻鏈轉(zhuǎn)移試劑為：位阻醇(例如叔丁醇或取代的叔丁醇)，叔脂族醇，位阻酚(例如二-叔丁基苯酚或取代的二-叔丁基苯酚)，位阻多取代的酚和位阻苯甲酸衍生物(例如二-叔丁基苯甲酸或取代的二-叔丁基苯甲酸)。位阻鏈轉(zhuǎn)移試劑可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或在聚合過(guò)程中，優(yōu)選以相對(duì)于DMC催化劑至少10倍摩爾過(guò)量的量添加。在實(shí)施例1中，催化劑中使用6?mmol的叔丁醇和0.026?mmol的Zn，由此產(chǎn)生的添加劑/催化劑比率為230。并未公開(kāi)1?mol的DMC催化劑中的Zn中心的數(shù)目。相對(duì)于DMC催化劑的量，添加的大量的位阻鏈轉(zhuǎn)移試劑是不利的。

因此本發(fā)明的目的是提供一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其具有有利的選擇性(即環(huán)狀碳酸酯對(duì)直鏈聚醚碳酸酯的比率低)和同時(shí)活化時(shí)間短。

意外地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上述目的由這樣的方法實(shí)現(xiàn)，該方法在DMC催化劑和至少一種添加劑A)存在下由一種或多種H-官能起始物質(zhì)、一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳制備聚醚碳酸酯多元醇，特征在于

(α)???預(yù)先引入H-官能起始物質(zhì)或至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物，以及任選地，通過(guò)升溫和/或減壓去除水和/或其它易揮發(fā)性化合物(“干燥”)，在干燥之前或之后，向H-官能起始物質(zhì)或至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物中加入DMC催化劑，

(β)???為了活化，將部分量(基于活化和共聚中使用的環(huán)氧烷量的總量)的一種或多種環(huán)氧烷加入到由步驟(α)產(chǎn)生的混合物中，該部分量的環(huán)氧烷的加入能夠任選地在CO₂存在下進(jìn)行，以及然后在各情況下等待由于隨后的放熱化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)的溫度峰值(“熱點(diǎn)”)，和/或反應(yīng)器中的壓降，也可為了活化而多次實(shí)施步驟(β)，

(γ)???將一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳連續(xù)計(jì)量進(jìn)入由步驟(β)產(chǎn)生的混合物中(“共聚”)，共聚所使用的環(huán)氧烷能夠與活化中使用的環(huán)氧烷相同或不同，

其中將添加劑A)在步驟(α)中任選地在干燥之前或之后加入到H-官能起始物質(zhì)或至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物中，和/或?qū)⑻砑觿〢)在步驟(β)中加入到加至由步驟(α)產(chǎn)生的混合物中的所述部分量的一種或多種環(huán)氧烷中，和