[發明專利]多孔二氧化硅的制備方法以及多孔二氧化硅

有效

• 申請號: 201180011994.1
• 申請日: 2011-03-03
• 公開（公告）號: CN102834355A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 今井宏明;緒明佑哉;渡辺洋人
• 申請（專利權）人: 地方獨立行政法人東京都立產業技術研究中心
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術領域

本發明為有效適用于多孔二氧化硅的制備方法以及多孔二氧化硅的技術。

背景技術

介孔二氧化硅（メソポ一ラスシリカ）是具有六面致密填充的圓筒型細孔的多孔體，具有平均細孔直徑為2-10nm的均勻的細孔直徑。該物質可以通過將作為二氧化硅源的烷氧基硅烷、硅酸鈉水溶液、二硅酸氫鈉（カネマイト）、二氧化硅微粒等在水或醇中溶解、水解，以在水中形成的表面活性劑的棒狀膠束為模版，在酸、或堿催化劑存在下來合成。作為表面活性劑，至今已研究了陽離子型、陰離子型、非離子型等多種表面活性劑，但是已知通常使用陽離子型的烷基三甲基銨鹽時能夠得到具有最大的比表面積、細孔容積的介孔二氧化硅。

在介孔二氧化硅發現起初，需要在酸性或者堿性的水溶液中，在高壓釜中進行高溫、高壓反應，此外，由于反應時間為從12小時至170小時比較長的時間，因此在制備工藝方面存在問題。近幾年，如專利文獻1中記載的那樣，考察了在常溫、常壓下的合成方法，但是相對于原料烷氧基硅烷需要使用以摩爾比計數十倍的水或乙醇作為溶劑。溶劑的使用要求擴大合成體系，在原料或設備成本、制備效率方面成為較大的問題。此外，在溶劑體系中合成的情況下，能夠得到粉末狀的介孔二氧化硅，但是用于各種用途時，有必要成型為特定的形狀。在專利文獻2中，通過使作為溶劑的水的添加量降低，回避了這些問題，同時提出了為了涂布或浸漬到各種基板上而得到適當的濃度的前體溶液的方法。但是，如專利文獻2中記載的那樣，在該反應條件中，不能使用陽離子型表面活性劑。

介孔二氧化硅作為用于除去有害的揮發性有機物的吸附材料的應用備受期待。作為用于代表性的應用用途的廢氣處理時，由于必須從流通的氣體中吸附目標成分，所以要求比較強的吸附力。出于該目的，優選吸附材料具有1-1.5倍分子直徑以下的細孔直徑。由于大多的揮發性有機物的分子直徑為1nm以下，所以優選吸附材料具有0.5-1nm左右的細孔，為了合成具有該范圍的細孔的介孔二氧化硅，需要使用碳原子數為7以下的陽離子型表面活性劑。

但是，在專利文獻1-3、非專利文獻1以及2中，能夠用于介孔二氧化硅合成的陽離子型表面活性劑的種類限定于疏水部為8以上的陽離子型表面活性劑。特別是在非專利文獻1和2中報道了：使用碳原子數為6的陽離子型表面活性劑時，可得到無定形的二氧化硅、或者沸石型的生成物，不能得到介孔二氧化硅。其原因認為是水中的膠束形成能力隨著疏水部的碳鏈的減少而降低，作為模版不能形成充分的膠束。

為了回避該問題，在非專利文獻3中，使用含氟非離子型表面活性劑，在-20℃的低溫下進行合成。但是，這樣特殊的表面活性劑或低溫反應的設備一般價格高昂，此外，在焙燒除去表面活性劑時有可能產生含有氟的有害物質。此時，還必須負擔有害物質的除去設備的費用。另一方面，在非專利文獻4中，通過使用膠束形成能力高的雙子表面活性劑，回避了該問題。但是，通常雙子表面活性劑作為合成原料不能容易地大量獲得，并且價格高昂。因此，有必要確立使用廣泛使用的陽離子型表面活性劑的合成方法。

為了在介孔二氧化硅中引入微孔，如專利文獻4和非專利文獻5中，有使用非離子型表面活性劑在二氧化硅細孔壁上生成微孔的方法。但是，在該方法中，微孔容積依賴于非離子型表面活性劑的親水部的乙二醇鏈，最大只能得到0.25cm³/g的微孔容積。

此外，使細孔直徑減小時，存在引起向細孔內部的被吸附物的擴散效率降低的問題。因此，為了最有效地使用介孔二氧化硅的細孔，需要將介孔二氧化硅本身納米粒子化，使細孔長度減小。

進一步，以往方法合成的介孔二氧化硅，以數百nm至數μm的微粒獲得。因此，為了用作各種材料，需要使用粘合劑等形成成型體。介孔二氧化硅的特征在于其熱穩定性和透明性。在有效使用這些特性、可再生的吸附材料或光催化劑載體、光色材料（クロミツク材料）等的應用受到期待。但是，由于成型中使用的粘合劑，存在這些特性顯著降低的問題。此外，不使用粘合劑的情況下，存在成型體的強度不充分的問題。

因此，進行了以數mm至數cm的連接（ひとつなぎ）的塊狀（單塊體)來合成介孔二氧化硅本身的嘗試。報道了單塊體可以通過在介孔二氧化硅的凝膠化中或者凝膠化后緩緩地使溶劑揮發的方法(非專利文獻6)、在合成后將二氧化硅單塊轉移到介孔二氧化硅中的方法等(非專利文獻7)。但是，在以往的方法中，存在合成需要較長時間，步驟復雜，焙燒后難以維持透明性等的問題。特別是使用陽離子型表面活性劑的情況下，不能得到透明性高的單塊狀（モノリス狀）的介孔二氧化硅。

從以上的問題考慮，介孔二氧化硅的工業應用非常受限。