[發明專利]固體電解質用組合物、固體電解質、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池的制造方法

有效

• 申請號: 201180008834.1
• 申請日: 2011-02-09
• 公開（公告）號: CN102770999A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 伊藤敬人;宇野貴浩;武田保雄;今西誠之;伊坪明;野村榮一;加藤重光;奧田清次
• 申請（專利權）人: 國立大學法人三重大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;C08F299/00;C08K3/10;C08L71/02;H01B1/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 龐立志;孟慧嵐

技術領域

本發明涉及鋰離子傳導性的固體電解質用組合物及固體電解質、鋰離子二次電池以及鋰離子二次電池的制造方法。

背景技術

使鋰鹽溶解于直鏈狀的聚氧化乙烯中而成的固體電解質存在低溫下鋰離子傳導性降低的問題。認為這是因為直鏈狀的聚氧化乙烯的結晶性高，故低溫下分子鏈的運動性降低的緣故。

為了解決該問題，專利文獻1及2中，作為替代直鏈狀的聚氧化乙烯的基質，提出了具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈的高支鏈聚合物與間隔物(spacer)的共交聯體以及使鋰鹽溶解于該共交聯體中而成的固體電解質。專利文獻1及2提出的共交聯體的分子鏈的運動性比直鏈狀的聚氧化乙烯更良好，專利文獻1及2提出的固體電解質低溫下的鋰離子傳導性比使鋰鹽溶解于直鏈狀的聚氧化乙烯中而成的固體電解質更良好。

專利文獻3涉及鋰離子二次電池。

專利文獻3的鋰離子二次電池具有在負極活性物質層(負極活性物質電極)與正極活性物質層(正極活性物質電極)之間夾著固體電解質層(聚合物電解質膜)的結構。

該負極活性物質層是通過對負極活性物質、導電助劑、鋰鹽(支持電解質鹽)、前體(聚合性聚合物)等的混合物照射電子射線等來形成(段落0014)。

正極活性物質層是通過對正極活性物質、導電助劑、鋰鹽、前體等的混合物照射電子射線等來形成(段落0013)。

該固體電解質層是通過對前體等的混合物照射電子射線等來形成。專利文獻1中談及含有醚氧(醚鍵)、末端基團為交聯基團(聚合性官能團)的網眼狀的聚合物形成前體(段落0015)。

專利文獻3中例示了作為環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物、且末端基團為丙烯?；木酆衔飦碜鳛榍绑w(段落0023)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-344504號公報

專利文獻2：日本特開2008-130529號公報

專利文獻3：日本特開2003-92139號公報。

發明內容

發明要解決的技術問題

但是，利用專利文獻1及2提出的固體電解質時，低溫下的鋰離子傳導性依然不充分。此外，專利文獻1及2提出的固體電解質還存在強度不充分的問題。

本發明是為了解決這些問題而提出的，其目的在于，提供低溫下的鋰離子傳導性以及強度良好的固體電解質用組合物以及固體電解質。

此外，專利文獻3的鋰離子二次電池存在低溫下充放電性能降低的問題、固體電解質層的強度不充分的問題。

本發明是為了解決這些問題而提出的，其目的在于，提供低溫下的充放電性能以及固體電解質層的強度提高的鋰離子二次電池以及鋰離子二次電池的制造方法。

用于解決技術問題的手段

本發明的第1方面的固體電解質用組合物，含有：

(a)?高支鏈聚合物，其具有含聚氧化烯鏈的分支分子鏈、具有第1交聯基團；

(b)?交聯性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量為50000～300000、是包括氧化乙烯和具有與上述第1交聯基團反應的第2交聯基團的縮水甘油醚的2種以上單體的多元共聚物；

(c)?非反應性聚亞烷基二醇，其具有包括低聚亞烷基二醇鏈的分子鏈、分子鏈的全部末端被非反應性的末端基團封端；和

(d)?鋰鹽。

本發明的第2方面的固體電解質用組合物，其為本發明的第一方面所述的固體電解質用組合物，其中進一步含有：

(e)?非交聯性氧化乙烯均聚物，其重均分子量為50000～300000、不具有與上述第1交聯基團反應的基團。

本發明的第3方面的固體電解質用組合物，其為本發明的第一方面所述的固體電解質用組合物，其中進一步含有：

(f)?非交聯性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量為50000～300000、是含有氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2種以上單體的多元共聚物、不具有與上述第1交聯基團反應的基團。

本發明的第4方面的鋰離子電池具備負極活性物質層、正極活性物質層和固體電解質層。負極活性物質層是在鋰離子傳導性的固體電解質中分散負極活性物質和導電助劑而成的層。正極活性物質層是在鋰離子傳導性的固體電解質中分散正極活性物質和導電助劑而成的層。夾在負極活性物質層與正極活性物質層之間的固體電解質層包含鋰離子傳導性的固體電解質。

鋰離子傳導性的固體電解質可通過使前體混合物的高支鏈聚合物和交聯性氧化乙烯多元共聚物共交聯來得到，所述前體混合物含有：