[發明專利]烴類的氧化方法

在審

• 申請號: 201180006812.1
• 申請日: 2011-01-14
• 公開（公告）號: CN102725048A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: S·加利納;S·韋拉希尼;F·伊熱塞伊姆
• 申請（專利權）人: 羅地亞經營管理公司
• 主分類號: B01D53/14
• 分類號: B01D53/14;C07C51/215;C07C27/12;C07C27/26;C07C55/14
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

本發明涉及烴類、尤其是飽和烴類的氧化方法，用于生產過氧化物、醇、酮、醛和/或二酸。

更特別地，本發明涉及通過分子氧將脂環族飽和烴氧化，用于生產酮/醇的方法，以及更特別地涉及通過分子氧將環己烷氧化成環己醇和環己酮。

環己醇和環己酮的混合物或這些產物之一被用于己二酸或ε-己內酰胺的合成。

通過分子氧或含有分子氧的氣體，在催化劑存在或不存在的條件下氧化環己烷來制造環己醇和環己酮的方法被描述在許多專利和許多出版物例如，比如專利GB?777087、GB?1112837、GB?964896、GB?1191573、US?3479394和US?4877903中。

一般在這樣的通過分子氧的氧化方法中，飽和烴例如環己烷的轉化度，特意維持在低值內，以提高反應對于可升級的氧化產物的選擇性，特別地可以轉化為環己醇和環己酮。

此外，如果反應介質中氧化產物的濃度維持在一個低值內，所述選擇性會更好，且才能夠僅維持在可接受的值內。

因此，所述氧化反應通過使用具有高濃度烴的反應介質進行，所述烴起溶劑的作用。為了方法的經濟性，在反應結束時，需要回收未氧化的烴，以將其循環到氧化步驟，由此構成烴的循環回路。

此外，烴氧化成過氧化物和/或醇或酮的方法包括反應的步驟，以及將包含在反應介質中的產物分離的步驟，移除稱作“輕質產物”的餾分，也就是說所述產物具有低于所述烴的沸點。

在這些方法中，這些不同的低沸點產物餾分通常被稱為尾氣，并打算通過在火舌管(flare)中焚燒或燃燒來破壞。

然而，盡管分離步驟的效率是高的，但是回收的尾氣仍然含有少量未氧化的烴，從環境保護觀點以及所述方法的經濟性觀點二者來看，回收是高度有利的。

因此，對于一種方法來說，需要一種方法，其使得可能經濟地和選擇性地回收存在于這些尾氣中的飽和烴，以使其能夠循環到氧化方法中。

特別地，本發明的一個目標是提出使得可以處理飽和烴氧化例如環己烷氧化為環己醇/環己酮的方法中尾氣的方法，以回收存在于這些尾氣中的飽和烴，并將其循環到氧化方法中。

為了這個目的，本發明提出了通過分子氧的飽和烴氧化的方法，包括處理所述氧化方法的氣態流出物的方法，所述處理方法包括將所述待處理的氣態流出物引導至與液態油相接觸，以吸收包含在流出物中的飽和烴的步驟，以及第二步通過水蒸氣汽提(水蒸氣蒸餾)處理負載烴的油以提取所述烴，以及冷凝回收的蒸汽，和通過沉降分離所述烴。

本發明的方法是用于飽和烴的氧化方法，其包括對所述氧化方法產生的尾氣進行處理的方法，以及分離各種產物的步驟，包括：通過吸收到石蠟油和/或環烷油中，回收存在于這些尾氣中的烴；隨后，通過水蒸氣汽提(水蒸氣蒸餾)處理含有烴的這些油，以提取和回收被吸收的烴，以及在分離后，例如通過冷凝和沉降，循環所述烴到氧化步驟。

根據本發明的一個方面，所述烴優選地是飽和烴，有利地是飽和脂肪族烴，選自環己烷、環辛烷、環十二烷和十氫化萘。

所述氧化方法可以是在催化劑存在或不存在的條件下，將烴氧化為烷基過氧化氫，然后將所述烷基過氧化氫轉化為酮和/或醇的方法。本發明的氧化方法還可以是在催化劑存在的條件下，通過氧，將烴一步氧化為醇和酮的方法。本發明的方法還用于處理在如下方法中回收的尾氣，所述方法通過分子氧，將飽和烴氧化為二酸，例如環己烷直接氧化為己二酸。

在這些方法中，使用了大量的烴進行氧化，所述大量的烴起著反應物和溶劑的作用，以防止氧化產物的濃度在反應介質中過高。

這些方法包括幾個反應和產物分離步驟，尤其是蒸餾多余環己烷，以將其循環到氧化步驟。

在這些步驟中，通常要回收氣態餾分包括，特別地，與不能升級的飽和烴的沸點相比具有低沸點的產物。這些氣態餾分形成這些氧化方法的多數氣態流出物，且通常以尾氣的表現形式出現。這些尾氣通常被燃燒，例如通過火舌管。

根據本發明的方法，氣態流出物或尾氣被處理以提取和回收存在的少量飽和烴，且由此能夠將其循環入所述方法中。此外，烴的這些回收減少了浪費的量，并且因此有利于環境保護。

根據本發明，所述處理包括將尾氣或流出物通入液態油，例如在氣/液交換或洗滌塔中。

當烴在油中達到飽和，或達到了限定的濃度水平，吸收的烴通過水蒸氣提取進行回收。因此，油通過蒸汽被汽提(蒸餾)，烴/蒸汽混合物被冷凝。烴通過沉降得到回收。

適用于本發明方法的油應該基于下列這些特性進行選擇：

-具有高于所述飽和烴的沸點，

-難于通過氧來氧化，以預防和限制油的降解現象，