[實用新型]生產亞硝酸甲酯的裝置及連續循環酯化與羰化耦聯生產草酸二甲酯的裝置

有效

• 申請號: 201120101149.0
• 申請日: 2011-04-08
• 公開（公告）號: CN202022868U
• 公開（公告）日: 2011-11-02
• 發明（設計）人: 吳良泉;李俊嶺;應于舟;周亞明;朱燕;廖愛民;莊慶龍
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: C07C203/00
• 分類號: C07C203/00;C07C201/04;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術領域

本實用新型涉及生產亞硝酸甲酯的裝置及連續循環酯化與羰化耦聯生產草酸二甲酯的裝置，具體地講，是涉及一種用于由甲醇、氧氣和NO反應生成亞硝酸甲酯的裝置，以及涉及一種用于由CO為原料氧化羰化耦聯生產草酸二甲酯的裝置。

背景技術

CO氧化羰化耦聯生成草酸二甲酯是一種公知的化學反應。通過引入亞硝酸甲酯作為強氧化劑，在Pd/Al₂O₃催化劑下，CO在合適的溫度與反應壓力條件下與亞硝酸甲酯發生羰化耦聯反應生成草酸二甲酯，并再生出NO。草酸二甲酯不僅是用于水解制備草酸的最具競爭的原料來源，更重要的和最大的用途是用于加氫原料來制備乙二醇，具有極其重要的商業開發應用價值。

CO氧化羰化耦聯生成草酸二甲酯的一些其他工藝方法實施實例可在近年已公開的中國專利CN?101190884A、CN?101475472A、CN?101462961A中找到，這些文獻羅列在此作為參考。

亞硝酸甲酯的生成反應在本工藝流程中被定義為再生反應，一般可通過在流程中設置一反應精餾塔來實現。再生反應很容易進行，不需要催化劑，反應條件溫和。亞硝酸甲酯(MN，Methyl?Nitrite)的制備，主反應為：

副反應：CH₃OH+N₂O₄→CH₃ONO+HNO₃

????????3N₂O₃+H₂O(g)→2HNO₃+4NO

再生反應體系中主要反應物為甲醇、NO和O₂。由于反應體系中存在NO和O₂，導致該反應體系中氮的氧化物形式多樣，并且一直處在不穩定的變化過程中，包括NO、NO₂、N₂O₃、N₃O₄，其中參與反應生成亞硝酸甲酯的有效氧化物為N₂O₃，其余的氧化物在生成N₂O₃的同時也會發生生成硝酸等物質的副反應。在酯化反應塔內先是實現了NO的氧化反應，然后與甲醇發生酯化反應生成MN。為提高主反應亞硝酸甲酯的選擇性，抑制副反應硝酸的產生，通常采取的措施之一主要是通過調配合適的氧氣與羰基合成反應器出口循環回來的NO的進料比例，來促使酯化反應塔體系內的氮的氧化物朝有利于生成N₂O₃的方向進行。如專利CN?101190884A中描述的NO與O₂的比例范圍為0.01～0.1∶1，從本質上來講也就是提高了N₂O₃的生成，進而增加了MN的選擇性。專利CN101096340A為了提高MN的選擇性，將氧化反應與生成亞硝酸甲酯的酯化反應分別在兩個反應器中進行，一部分生成NO₂的氧化反應在預反應器中進行，實現NO部分氧化反應后再進入酯化反應塔中完成生成MN的酯化再生，并通過反應精餾的方式實現MN與硝酸和水的分離。

反應精餾塔一般選用板式塔或填料塔均可以實現，如某些實例中采用篩板塔、浮閥塔，而填料塔的應用也是較為廣泛的一種方式。

由于氮的氧化物轉化反應是一個體積縮小反應過程，且在酯化反應體系內所有的反應均為強放熱反應，從熱力學角度分析降低溫度增加壓力有利于反應進行。

現有的技術對酯化再生反應所產生的大量反應熱一般采取兩種解決方案來移去：

一種解決方案是在塔板上設置換熱器通過循環冷卻水來移去反應熱，這種方式能較好的實現整個反應精餾塔所有塔板上溫度分布保持相對一致，通過調節塔板上合適的反應溫度來提高MN酯化反應選擇性。然而，這種工藝的不足之處是反應精餾塔相應的設計制造成本會大幅增加，同時在塔板上增加的換熱設備會增加整個循環反應系統的阻力，進而導致壓縮機的功耗大幅上升。

另一種解決方案是在反應精餾塔外設置一組或多個外置換熱器，將塔板上的反應液通過泵經過外置換熱器冷卻后返回上級塔板再進入反應區，這樣做帶來的好處是設備制造成本降低。顯而易見，反應液的返混會大大降低反應精餾的效率，不利于再生反應的進行。