[發明專利]一種鉬氮共摻雜TiO2顆粒的制備方法及用途

無效

• 申請號: 201110460200.1
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN102527423A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 張峻
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01D53/86;C02F1/32
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域??

本發明涉及一種制備鉬和氮共摻雜、(001)高活性晶面大量暴露TiO₂顆粒的方法及用途。

背景技術??

光催化是指利用半導體吸收太陽能并將其轉化成化學能的特性來降解有機物，這種方式效率高且不會造成二次污染，是環境治理的新方向，而光催化技術的關鍵是合適的催化劑的選擇與制備。過渡金屬氧化物TiO₂具有無毒無害、催化效率高，穩定性好，成本低廉等優點，是一種較為理想的光催化劑材料，具有巨大的應用前景。但TiO₂主要具有3個缺點：1）TiO₂（銳鈦礦相，anatase）的禁帶寬度為3.2?eV，只能吸收波長在387?nm以內的紫外光，對自然太陽光利用率低下；2）TiO₂內部被光子激發的電子-空穴在遷移到表面之前便已經大量復合，參與光催化反應的廣生載流子很少；3）普通方法得到的TiO₂大量暴露的晶面是低能的(101)面，高能的(001)面暴露比較很小。因此，很多研究都致力于從以上三個方面TiO₂提高光催化效率：

提高對太陽光利用率：銳鈦礦相TiO₂只能吸收紫外光，對太陽光的利用率不足4%，因此提高其對太陽光的利用率能顯著提高其光催化性能。目前主要有非金屬摻雜及染料敏華兩種方法來提高TiO₂對可見光的吸收率：

1）非金屬摻雜：通過溶膠-凝膠、水熱、熱氧化等方法將N、B、C、S、F等非金屬元素摻入TiO₂晶格中可以有效提升TiO₂價帶頂的位置，縮小其禁帶寬度，從而增加對可見光的吸收。但摻入的非金屬原子往往成為光生電子-空穴復合中心，限制光生載流子的分離。

2）染料敏華：將能吸收可見光的染料吸附在TiO₂表面，如果染料的導帶高過TiO₂的導帶，可見光將染料激發的光生電子能夠注入TiO₂的導帶，從而發生光催化反應。但這種廣生電子的遷移率不高，而且染料容易被TiO₂降解，影響光催化劑的時效。

提高光生載流子遷移率：純TiO₂的光生載流子絕大部分（95%左右，與TiO₂晶粒大小有關）在遷移到表面參與光催化反應之前就已經復合掉了，通常可通過過渡金屬摻雜、半導體復合的辦法來抑制光生載流子的復合：

1）過渡金屬摻雜：通過溶膠-凝膠、水熱化等方法將Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh等過渡金屬摻入TiO₂，摻雜的金屬原子能成為光生載流子捕獲中心，從而抑制光生電子-空穴復合。但過渡金屬摻雜對禁帶的影響不大，難以達到吸收可見光的目的，另外某些過渡金屬甚至不適宜的摻雜量會造成摻雜金屬成為光生載流子復合中心。

2）半導體復合：將TiO₂與另外一種能帶結構不同的半導體如Bi₂S₃、CdS、CdSe、SnO₂、PbS進行復合，可使光生電子-空穴能在能帶不同的兩種半導體之間運輸，以延長光生電子-空穴分離的時間，起到抑制光生電子-空穴復合的目的。這種復合方式的缺點是會減少光生電子-空穴的氧化還原勢能，并且多數情況下無助于利用可見光。

控制晶面生長：在晶體生長過程中，表面能高、化學活性大的晶面的生長速度更快，從而導致在生成的晶體中所占比例較低。也就是說，在普通方法制備的晶體中，暴露在外面的晶面絕大多數都是表面能最低、活性最小的晶面。對于銳鈦礦相TiO₂來說，普通情況下暴露在外面的晶面主要是表面能最低的(101)面(>?94%)，而不是表面能最高、催化活性更好的(001)面。因此，如果能夠提高(001)晶面暴露在外面的比例，則能大大提高TiO₂的光催化性能。目前開發出一種通過TiF₄、TiCl₄、TiN、TiC等無機鈦源或者鈦酸四丁酯等有機鈦源在氫氟酸(HF)環境中水熱生長的方法制備(001)晶面大量暴露的TiO₂，但該不能吸收可見光，而對這種TiO₂進行摻雜比較困難，因為其他離子的引入會改變溶液的化學環境，不利于氟離子的吸附，從而阻礙(001)晶面的暴露生長。