[發明專利]一種制備鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的方法

有效

• 申請號: 201110459901.3
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN103187567A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 張向軍;顧遠;盧世剛;闞素榮
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 程鳳儒

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，涉及一種鋰離子電池用正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應、環境友好等特點，小型鋰離子電池已在信息終端產品（移動電話、便攜式電腦、數碼攝相機）中占據壟斷性地位，目前其應用領域已從手機、筆記本拓展到電動工具、輕型電動車、混合電動車、電信備電、空間航天等領域，具有廣闊的應用前景。

LiFePO₄是當前較受關注的鋰離子電池正極材料之一，具有熱穩定性高、循環壽命長、原料價廉豐富、對環境友好等特點，非常適合于對安全性、循環壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的電池應用領域。以磷酸亞鐵鋰材料為正極材料的鋰離子電池由于在安全、成本、壽命、環保方面能滿足目前電動汽車發展的性能要求，是新一代鋰離子動力電池的首選材料，已成為世界各國競相開發和研究的重要方向，近年來，由于磷酸亞鐵鋰材料技術的快速進步，已在電動工具、電動交通工具領域得到大量應用。

磷酸亞鐵鋰正極材料的合成方法很多，主要包括碳熱還原法、高溫固相法（為區別于碳熱還原法，本處的高溫固相法特指以二價鐵鹽為鐵原料通過高溫熱處理制備磷酸亞鐵鋰的方法）、微波合成法、溶膠凝膠法、熔鹽法等，其中高溫固相法、碳熱還原法是目前磷酸亞鐵鋰材料工業規模生產的主要方法。

高溫固相法是以二價鐵的化合物如草酸鐵為前體，與鋰鹽如碳酸鋰、磷源如磷酸二氫銨為原料體系通過高溫熱處理制備磷酸亞鐵鋰的方法，反應過程中鐵的價態不變，為2價。如專利US6,514,640首次公布了磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法，采用按化學計量配比的Li₂CO₃（或LiOH）、Fe（CH₂COOH）₂、NH₄H₂PO₄為原料在惰性氣氛下，首先加熱至300-350℃脫除NH₃、H₂O、CO₂，而后在800℃下保溫24小時合成得到磷酸亞鐵鋰。

碳熱還原法是以三價鐵如氧化鐵、磷酸鐵為前體，與鋰鹽、磷源為原料體系，在碳的參與下的通過高溫下碳熱還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，反應過程中鐵的價態由3價被還原為2價。如US?6528033首次公布了碳熱還原制備磷酸亞鐵鋰材料及其改性材料的方法，采用三氧化二鐵、磷酸鐵或四氧化三鐵為鐵的原料，與鋰鹽、磷源和碳混合，惰性氣氛下高溫處理合成磷酸亞鐵鋰的方法。

在實際合成過程中，往往發現，以磷酸鐵、碳酸鋰、有機碳源如蔗糖的反應體系為例，在高溫下碳熱還原法制備磷酸亞鐵鋰過程中，通過粉末X射線衍射方法分析可以發現（附圖1），在450℃左右，磷酸亞鐵鋰晶粒開始形成，但同時存在Li₃Fe₂(PO₄)₃等物質的衍射光譜，表明在磷酸亞鐵鋰形成過程中存在生成Li₃Fe₂(PO₄)₃的副反應或競爭反應；進一步提高反應溫度并延長保溫時間，Li₃Fe₂(PO₄)₃晶體可以與含鐵化合物進一步反應，衍射峰將逐漸減弱，但最終往往或多或少存在鐵氧化物、磷酸鋰鹽等的雜相。文獻（Feng?Yu,?Jingjie?Zhanga,?Reaction?mechanism?and?electrochemical?performance?of?LiFePO₄/C?cathode?materials?synthesized?by?carbothermal?method[J].Electrochimica?Acta.2009）對磷酸亞鐵鋰材料合成過程中反應歷程的分析，也證明了這一點，由于副反應或競爭反應的存在，使得合成磷酸亞鐵鋰材料時反應過程難以控制，批次穩定性差，產物存在雜質或雜相，降低材料的電化學性能。