[發明專利]四齒席夫堿金屬配合物、金屬卟啉配合物和制備聚碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 201110459254.6
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN102558199A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 秦玉升;王獻紅;趙曉江;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;C07D487/04;C07F19/00;C07F9/50;C07F3/02;C07D213/74;C07D487/22;C08G64/34
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 魏曉波;逯長明

技術領域

本發明涉及催化劑領域，尤其涉及四齒席夫堿金屬配合物、金屬卟啉配合物和制備聚碳酸酯的方法。

背景技術

二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體，同時又是地球上最豐富的碳源之一，也是一種廉價的碳氧資源。二氧化碳作為碳氧資源在合成大宗基礎化學品、燃料和高分子材料方面是一個重要的研究課題。其中，以二氧化碳與環氧化物為原料，在催化劑作用下共聚合成的脂肪族聚碳酸酯是一種全降解型高分子材料，具有良好的透明性，優良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復合材料等，在食品和醫用包裝等領域具有廣泛的應用潛力。

1969年Inoue首次實現二氧化碳和環氧丙烷共聚以來，相繼出現了烷基鋅/活潑氫催化體系、羧酸鋅體系、雙金屬氰化物催化劑、稀土三元催化劑、金屬卟啉催化劑、酚鋅鹽類催化體系和二亞胺鋅類催化劑等一系列催化體系，這些催化體系的研究和開發對于合成全生物降解脂肪族聚碳酸酯具有較大的推動作用，有的體系已經用于工業化生產，但是以上體系仍然存在催化活性低，反應時間長的問題。

2003年開始出現的四齒希夫堿鈷配合物(SelenCo)催化體系發展迅速，先后出現了由SalenCo配合物與季銨鹽或季磷鹽組成的雙組份催化體系和集活性點和位阻性有機堿基團于一體的單組份雙功能SalenCo催化劑，這兩類催化劑活性達到10⁶克聚合物/摩爾催化劑。但是這類催化劑普遍以有毒的金屬如鈷、鉻等為活性中心，導致催化聚合生成的聚碳酸酯中有毒金屬含量超標，成為聚碳酸酯材料推廣應用于食品、醫用包裝領域的重要障礙，因此這類具有較高活性的四齒希夫堿鈷配合物催化劑一直無法應用于實際工業生產。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種用于合成聚碳酸酯的四尺席夫堿金屬配合物催化劑或一種用于合成聚碳酸酯的金屬卟啉配合物催化劑，使得在制備脂肪族聚碳酸酯過程中，催化劑具有高催化活性和產物無毒性。

本發明公開了一種結構如式(I)所示的四齒席夫堿金屬配合物：

其中，D₁，D₂，D₃，D₄，D₅，D₆，D₇，D₈各自獨立的選自氫、鹵素、取代的脂肪族基團、取代的雜脂肪族基團、取代的芳基、取代的雜芳基或式(III)結構的取代基，D₁，D₂，D₃，D₄，D₅，D₆，D₇，D₈中至少一個為式(III)結構的取代基：

式(III)中Q為季銨鹽、季磷鹽或大位阻的有機堿基團，為連接四齒席夫堿金屬配體與Q的連接基團；

環A具有式(IV)、式(V)或式(VI)結構：

其中D_1a，D_2a，D_3a，D_4a各自獨立的選自氫、鹵素、取代的脂肪族基團、取代的雜脂肪族基團、取代的芳基或取代的雜芳基；

式(V)中n為1～4的正整數；

Y不存在，或Y為鹵基、-NO₃、CH₃COO-、CCl₃COO-、CF₃COO-、C1O₄-、BF₄-、BPh₄-、-CN、-N₃、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子；

X為鋅、鎂、錳或鐵。

優選的，所述X為鋅或鎂。

本發明同時公開了一種結構如式(II)所示的金屬卟啉配合物：