[發(fā)明專利]一種制備 EUO 結(jié)構(gòu)沸石的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110457940.X
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN103183354A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 謝亮亮;唐博合金;楊志寧;徐菁利;徐福書;唐敖民;趙家昌
• 申請（專利權(quán)）人: 上海欣年石化助劑有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 葉敏華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及屬于沸石的制備方法領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法。?

背景技術(shù)

EUO型沸石最早是由Casci等在1981年歐洲專利Eur.Pat.Appl.42226中公開，其骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)于1988年被Briscoe破解，其結(jié)構(gòu)代碼是EUO，屬于同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石還有TPZ-3和ZSM-50。?

EUO型沸石在具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中含有兩組孔道，并且十元環(huán)孔道側(cè)邊還含有空曠的十二元環(huán)支袋，分別位于該主孔道的兩側(cè)。由于EUO沸石的孔道維數(shù)和側(cè)支袋特有的特點(diǎn)使得該沸石在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，在新一代的甲苯異構(gòu)化、苯異丙基化、二甲苯異構(gòu)化、催化裂化、烷基化、芳構(gòu)化等等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。?

法國國家石油研究院將EUO結(jié)構(gòu)的沸石作為酸性組元應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化催化劑(USP?6337063、USP?6342200)，與現(xiàn)有催化劑相比，在相同的條件下采用EUO結(jié)構(gòu)沸石為酸性組元的催化劑具有更高的活性和選擇性。?

歐洲專利EP-A-0042226、EP-A-0051318中使用聚亞甲基α-μ二銨烷基衍生物或所述衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體作為模板劑來制備EU-1型沸石以及TPZ-3沸石。?

Glenn?W等(zeolites，1985，5，153～157)研究了在合成體系中有無堿金屬離子時(shí)對EU-1和EU-2的晶化產(chǎn)物的影響，合成沸石所需要的模板劑采用相應(yīng)的季銨鹽或季銨堿均可。?

林民等(CN?1796278A)報(bào)道了用氟化物作為礦化劑，二羥基己烷雙銨為模板劑，硅源為有機(jī)硅酸脂，鋁源為異丙醇鋁或異丁醇鋁。把其按一定配比混合，在120～220℃下晶化1小時(shí)到30天，可得EUO型沸石。?

Wim?Souverijins等(Microporous?Mesoporous?Mater，2001，46，191-201)研究了用兩種模板劑溴化六甲雙銨(HM)和二苯甲基二甲基銨(DBDMA)分別合成EUO型沸石，并選用正癸烷做其異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)來測定合成出的EU-1和ZSM-50活性位的位置。?

G.N.Ra等(Zeolites，1989，9，483-490)報(bào)道了高硅EUO型沸石ZSM-50的合成，其與EU-1沸石的合成主要區(qū)別在于所用模板劑為甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。用甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯作為模板劑時(shí)，其初始凝膠的硅鋁比可在70＜SiO₂/Al₂O₃＜600范圍內(nèi)調(diào)變，而得到純相的ZSM-50沸石。否則得到無定形物質(zhì)。此外，ZSM-50沸石還可以用單一模板劑-二苯甲基二甲基銨(DBDMA)進(jìn)行制備。?

B.Marler等(Microporous?Mesoporous?Mater，2003，64，185-201)開發(fā)了結(jié)構(gòu)與EUO類似的沸石RUB-35，其合成過程中所用模板劑為四甲基氫氧化磷(TMPOH)。將各組分按比例混合后，分別于160，180，200，220℃溫度下晶化217天，然后洗滌、過濾、干燥的產(chǎn)物。但該結(jié)構(gòu)中存在部分孔道發(fā)生堵塞的現(xiàn)象。?

Andreas?Arnold等(Microporous?Mesoporous?Mater，2004，67，205-213.以溴化六甲雙銨(HMBr₂)為模板劑，用干凝膠法于453K下反應(yīng)7天以上得到[Al]EU-1和[Ga]EU-1沸石。用干凝膠法合成EU-1沸石的關(guān)鍵影響參數(shù)是鈉離子和模板劑的含量，當(dāng)鈉離子對應(yīng)于硅鋁比大于100時(shí)，會導(dǎo)致EU-2或無定形物質(zhì)的生成；而HMBr₂/SiO₂＜0.11時(shí)會導(dǎo)致石英相的生成。?

CN?101054183A公開了一種硅鋁氧化物粉末制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法。該方法是將固體硅鋁氧化物粉末與堿、模板劑(已公開)、晶種等混合均勻制備成初始凝膠混合物，置于反應(yīng)釜中晶化而獲得EUO結(jié)構(gòu)沸石。?

CN?101134573A公開了以粗二溴烷烴和一元胺配成的模板劑前體存在下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)的方法。該法制備的EUO型沸石用于C₈芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和較低的芳烴損失率。?