[發明專利]一種球形摻鋁四氧化三錳及其制備方法

有效

• 申請號: 201110457933.X
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN102544472A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 劉務華;胡瑤;陳湘香;高智;唐素娟;申喜元;彭天劍
• 申請（專利權）人: 湖南匯通科技有限責任公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G45/02
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明涉及一種摻鋁的錳的氧化物及其制備方法，尤其涉及一種摻鋁四氧化三錳顆粒及其制備方法。

背景技術

錳酸鋰用于鋰離子電池尤其是動力型鋰離子電池，具有資源豐富、價格便宜、安全性能好、對環境無污染等優點，但其儲存性能、循環性能和高溫性能是影響其使用的關鍵。

目前，制造錳酸鋰主要使用電解二氧化錳作為原材料，通過與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，然后在800℃左右高溫下焙燒而制得，這樣得到的錳酸鋰產品的品質不夠好，主要缺點是電解二氧化錳粉末由機械粉碎制得，其顆粒形貌不好控制，通常為不定型顆粒，比表面積大，另外電解二氧化錳本身的雜質含量高，如硫酸根一般為1.2%以上，鈣、鎂雜質在300ppm左右，鈉雜質含量3000ppm的水平，且在粉碎過程中因機械設備問題容易帶入鐵雜質，這些因素都對錳酸鋰產品的質量造成負面影響。生產高品質錳酸鋰最好使用球形四氧化三錳為原材料，同樣通過與碳酸鋰或氫氧化鋰混合經高溫焙燒制得，一方面是因為其相貌為球形、比表面積小，有利于電池生產過程的加工和減少錳溶解所導致的容量衰減，另一方面四氧化三錳的生產過程為濕法，可以很好地控制雜質含量，有利于保持電池的循環性能。

為進一步提高錳酸鋰產品的性能、避免Jahn-Teller效應對錳酸鋰材料的破壞，比較有益的做法是在錳酸鋰材料中摻入鋁離子來提高結構的穩定性。目前摻鋁的方式是在錳酸鋰與鋰源物質混合時同時摻入鋁鹽或鋁氧化物，在高溫焙燒時使鋁離子滲透至錳酸鋰材料內部，但這種方式的效果不盡人意，有可能混料不均勻導致材料不均勻，且滲鋁過程主要集中在材料的顆粒表面，顆粒里層的滲鋁效果得不到保障。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種微觀結構優化、振實密度高、在分子水平上實現均勻摻鋁的球形摻鋁四氧化三錳，還相應提供一種可有效控制雜質含量和范圍、工藝步驟簡單、污染少、成本低的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種球形摻鋁四氧化三錳，所述球形摻鋁四氧化三錳是一種復合氧化物，其化學式為Mn₃O₄·xAl₂O₃，其中，x=0.01～0.5，所述球形摻鋁四氧化三錳的D₅₀粒度為5μm～20μm，所述球形摻鋁四氧化三錳的振實密度≥2.0g/cm³（優選為2.2?g/cm³～3.0?g/cm³）。

作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟：

（1）按所述化學式中的化學計量比稱取可溶性鋁鹽和二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配制成含三價鋁離子和二價錳離子的混合溶液；

（2）稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配制成氫氧化鈉溶液；

（3）將上述步驟（1）中的混合溶液和步驟（2）中的氫氧化鈉溶液連續地加入到反應器中，控制反應器中二價錳離子與三價鋁離子的總摩爾數與氫氧化鈉的摩爾數之比為（0.5～1.5）∶2，然后進行共沉淀反應，控制反應溫度為40℃～80℃，反應液的pH值為7.5～13.5，同時向反應液中加入足量的氧化劑對反應過程中生成的沉淀物進行氧化處理；

（4）對上述步驟（3）后的反應產物進行分離，然后用純水或去離子水漂洗分離后的沉淀物，再經干燥即得到球形摻鋁四氧化三錳。

作為對上述球形摻鋁四氧化三錳的制備方法的進一步改進，所述步驟（1）配得的混合溶液中還添加有調和劑A，所述調和劑A包括司本、OP-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。

上述的球形摻鋁四氧化三錳的制備方法，所述步驟（1）配得的混合溶液中，二價錳離子的總濃度優選控制在20g/L～200g/L，三價鋁離子的總濃度優選控制在?0.05g/L～50g/L，所述調和劑A的總濃度優選控制在0.1g/L～20g/L。