[發(fā)明專利]一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110456041.8
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102556999A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉石磊
• 申請（專利權(quán)）人: 彩虹集團公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 徐文權(quán)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種合成磷酸鐵鋰材料還原工藝方法。

背景技術(shù)

上世紀(jì)90年代末期以來，橄欖石型LiFePO₄正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3.5V左右的電壓平臺)、適當(dāng)?shù)牡馁|(zhì)量密度(3.64g/cm³)、自放電小，在低電流密度下LiFePO₄中的Li⁺幾乎可以100％嵌入/脫嵌、循環(huán)壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、價格低廉、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。

鋰離子電池被廣泛地應(yīng)于作各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、于機電池、數(shù)碼相機、便攜式照明設(shè)備等。同時，它也被用于電動工具、電動自行車和電動汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會對環(huán)境保護的要求逐漸提高，電動車得到了前所未有的發(fā)展機遇。以鋰離子電池作為電動車電源，是電動車發(fā)展的方向。

在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的重點。傳統(tǒng)的正極材料是鉆酸鋰，其優(yōu)點是能量高、循環(huán)性能好、制備簡單、技術(shù)成熟、工藝適應(yīng)性好，缺點是價格太高、安全性能差。錳酸鋰價格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性能有待改進。以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價格折中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價格也很高，因此其性價比不理想。而磷酸鐵錘成本低、資源豐富、循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。

LiFePO₄正極材料也有很大的缺陷，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放電倍率性能不佳。這個缺點極大影響了LiFePO₄取代LiCoO₂成為新一代鋰離子電池正極材料。LiFePO₄正極材料的這一缺陷可以通過制備超細顆粒來克服。通過增大材料比表面積，促進顆粒之間的相互接觸或者包覆導(dǎo)電炭，能夠提高LiFePO₄正極材料的導(dǎo)電性能。但隨之而來又出現(xiàn)新問題。隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片的涂布帶來了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。目前，磷酸鐵鋰材料普遍存在涂布困難問題。

1999年美國Texas大學(xué)的J.B.Goodenough等人獲得US?Patent?No.591382de鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權(quán)，以0.05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠未達到170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問題，N.Ravet和M.Armand等人采用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國麻省理工學(xué)院的Yet-Ming?Chiang等申請專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動力鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₂-8H₂O為原料，加入無定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球磨，于6000C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計量比的平衡。

基于高溫炭熱還原合成技術(shù)，美國Valence?Technology?Inc.公司用廉價的三氧化二鐵等三價鐵源，在原材料混合時加入重量比100％過量，以三價鐵被炭黑還原為二價鐵的用量計的無定形炭黑制備磷酸鐵鋰。

現(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)LiFePO4，例如CN?1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能的鋰離子正極材料LiFePO₄的合成方法。