[發明專利]編織管加強聚偏氟乙烯多孔膜制備方法

無效

• 申請號: 201110456033.3
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN102512989A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 孟廣禎;祝振鑫;黃立州
• 申請（專利權）人: 北京坎普爾環保技術有限公司
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

所屬技術領域

本發明屬于分離膜制造領域，涉及一種使用復合熱致相分離法(c-TIPS法)制備聚偏氟乙烯編織管加強中空纖維或毛細管多孔膜(包括微濾膜和超濾膜)的方法。制得的多孔膜可以用在環保、水處理等領域。

背景技術

聚合物多孔膜(包括微濾膜和超濾膜)有多種制備方法，其中最常見的有非溶劑致相分離(NIPS，DIPS)法，又稱“浸沒沉淀法”(IP法)、拉伸法和熱致相分離法(TIPS)。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纖維式、毛細管式和管式。其中本發明涉及的中空纖維膜和毛細管膜在大部分文獻中界限不清，經常混用，以下統稱毛細管膜。另外本發明說明書中把微濾膜和超濾膜統稱為多孔膜。

聚偏氟乙烯(PVDF)由于其化學穩定性和柔韌性逐漸成為制多孔膜材料的首選。

在各種制備PVDF膜的方法中非溶劑致相分離法(NIPS，DIPS)最為常見。這一方法原理就是將聚合物溶于水溶性良溶劑，再將聚合物溶液擠出成型并浸入水(非溶劑)中，溶劑和水的交換引發相分離，溶劑逐漸被水取代得到多孔膜產品。這一方法的優點是方法簡單，獲得的膜表面有致密層(皮層)使得過濾精度高。這一方法在的成膜過程中全部是凝膠/沉淀過程，形成的PVDF膜機械強度非常低。

為了克服NIPS法膜機械強度低的問題，已知技術中有用編織管加強膜機械強度的方法(美國專利：5472607，6354444)。這一方法就是將NIPS法聚合物膜復合到編制管表面，利用編織管的機械強度獲得對膜的支撐。編織管加強膜的最大挑戰是膜從編織管表面脫落的傾向。膜的化學和物理特性與編織管差別越大，這種脫落問題就越嚴重。用NIPS制備的PVDF膜一般非常軟，機械強度非常低，這種脫落問題就更嚴重。通過增加PVDF與支撐管之間的結合力(中國專利申請：200810121235.0)等方法顯然不能解決兩種材料間物理特性差別巨大引起的分離膜脫落的技術問題。

另外一種增加膜機械強度的方法是熱致相分離法(TIPS)。TIPS法就是聚合物與其非溶劑在高于聚合物熔點以上的溫度下并在較高壓力下強力混合得到聚合物溶液，將溶液擠出成型，再通過降低溫度，引發聚合物的相分離，最后將非溶劑通過有機溶劑萃取得到多孔膜產品。相對于NIPS法，TIPS法制備的膜產品機械強度明顯高于NIPS法制造的膜產品。但是在PVDF熔點以上的溫度下PVDF開始分解并產生腐蝕性副產物(HF)，使得這一方法只能通過強防腐雙螺桿擠出機在高溫高壓下強混才得以實現，規模化生產較為困難。這一方法制得的膜表面沒有致密層，過濾精度低。雖然這種膜的機械強度比NIPS法膜機械強度高幾倍，但是其表觀機械強度仍然明顯低于編織管加強膜的機械強度。

中國專利申請(200810202327.1)提出了用TIPS法制備編織管加強復合膜的概念，但是這一專利中描述的采用r-丁內脂為稀釋劑，在聚合物與稀釋劑1∶3比例下在240℃形成鑄膜液的方法缺乏實用性，因為在此溫度下經過3小時以上的攪拌和脫泡，PVDF分解產生的腐蝕性極強的氫氟酸(HF)將嚴重腐蝕反應釜和“紡絲頭”，這使得使用類似方法長期穩定生產膜產品成為不可能。采用該專利申請中提到的其他溶劑鄰苯二甲酸脂類或環己酮制備編織管加強PVDF膜存在同樣的問題。

為了克服傳統TIPS法難以實現規模化生產的弱點，中國專利(申請號200810172232.X)揭示了復合熱致相分離法。這一方法采用聚合物水溶性良溶劑與添加劑復合的方法，獲得一種復合稀釋劑，聚合物在較高溫度下溶解于這種復合稀釋劑，在較低溫度下溶解度很低。將聚合物與這種復合稀釋劑在較高溫度下獲得的溶液擠出成型后進入冷卻液中，聚合物由于溫度降低引發相分離，再將復合稀釋劑用水萃取，獲得多孔膜；如果在冷卻液中加入水，在膜的表面就會同時發生由于溫度減低引發的TIPS過程和由于溶劑交換引發的NIPS過程，因此成膜過程是一種復合過程。由于熱交換速度遠遠大于質量較交換度，因此復合成膜過程僅僅發生在膜的外表面。這一方法即避免了傳統TIPS法過高溫度的問題，同時使得膜組織中支撐層和分離層的同步復合。與傳統TIPS一樣，c-TIPS法制得膜的機械強度比NIPS高幾倍，但是仍然沒有編織管加強膜機械強度高。

然而采用復合熱致相分離法制備編織管加強膜的方法還未見報道。

由此可見，已知技術中缺乏一種具有實用性的，通過增加PVDF涂層膜的機械強度的方式制備結構穩定的編織管加強PVDF膜的方法。

發明內容

本發明涉及制備結構穩定的編織管加強聚偏氟乙烯多孔膜的方法，主要解決已知技術中編織管加強PVDF膜分離層易脫落的問題。