[發明專利]細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備方法

有效

• 申請號: 201110455650.1
• 申請日: 2011-12-31
• 公開（公告）號: CN103184601A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 張迎晨;吳紅艷
• 申請（專利權）人: 中原工學院
• 主分類號: D02G3/02
• 分類號: D02G3/02;D01D5/42;D01D13/02;D02J13/00;D06C7/04;D06M11/58;C12P19/04;C12R1/02
• 代理公司: 鄭州中原專利事務所有限公司 41109
• 代理人: 張紹琳;孫詩雨

技術領域

本發明涉及一種納米碳纖維紗加工方法，特別是一種細菌纖維素纖維基納米碳纖維紗的制備加工方法。

技術背景

在19世紀末，人們在研究烴類物質熱裂解及一氧化碳歧化反應時，就已經發現在催化劑表面有極細小的纖維狀物質出現，這種纖維狀物質就是納米碳纖維(GNFs或CNFs)。納米碳纖維是由多層石墨片卷曲而成的納米纖維，不具有明顯的中空結構，直徑一般在10-500?nm之間，介于納米碳管與氣相生長碳纖維之間，從而決定了納米碳纖維的結構和性能處于氣相生長碳纖維和納米碳管的過渡狀態，不僅具有氣相生長碳纖維所具有的特性，而且在結構、性能和應用等方面又與納米碳管極為相似。納米碳纖維的制備方法有多種，但大部分尚處于實驗室階段。因制備方法及工藝的不同，納米碳纖維會呈現出不同的形狀，通過在反應過程采用不同的參數，不僅可以控制納米碳纖維的直徑，還可以獲得不同形貌的納米纖維，如晶須狀、螺旋狀、管狀、多孔狀等。

就納米纖維的制造方法而言，大體可分為3大類。1、分子技術制備法?目前報導較多的是單管或多管納米碳管束的制備，其制備方法主要有3種：電弧放電法、激光燒蝕法和固定床催化裂解法。前兩種方法因有多種形態碳產物共存，分離、純化困難。電弧放電法將石墨棒置于充滿氫氣的容器內，用高壓電弧放電，在陰極沉積成納米碳管。固定床催化裂解法由天然氣制備納米碳管，將氣體在分布板上有用活化了的催化劑吹成沸騰狀態，在催化劑表面生長出納米碳管。這種方法工藝簡便，成本低，納米碳管規模易控制，長度大，收率較高，但該方法中催化劑只能以薄膜的形式展開。2、紡絲法制備法?這種方法又可分為聚合物噴射靜電拉伸紡絲法、海島型多組分紡絲法和單螺桿混抽法。用單螺桿混抽法可制得0.001dtex（約10nm）的纖維。3、生物制備法?這種方法是利用細菌培養出更加細小的纖維素。我國科學家由木醋桿菌合成的納米級纖維素不含木質素，結晶度高，聚合度高，分子取向好，具有優良的機械性能

?制備納米碳纖維的方法與制備納米碳管的方法類似，都有很多。其中納米碳纖維的制備方法主要分為傳統的氣相生長法和碳化具有微纖維結構的聚合物兩種方法，而氣相生長法又包括基體法、噴淋法和氣相流動催化法。

Garcia等在基體上噴灑超細催化劑粉末Co/Al₂O₃，即用所謂的基體法高溫降解碳氫化合物氣體制備出30-50?nm的碳納米纖維。Takenaka等分別在氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦板上覆蓋一層鈷作為催化劑前驅體，然后以甲烷為碳源在873-973?K條件下進行化學氣相沉積制備了直徑為20-70?nm的碳納米纖維。在基體法生長過程中，催化劑沉積在反應器中的基體上，可制得高純度碳纖維，但因工藝所需的納米級催化劑顆粒制備困難，一般顆粒直徑較大，所得纖維的直徑較粗，而且難以實現工業化連續生產。

Ghosh等將催化劑（金屬細粉、二茂鐵等）、噻吩（生長促進劑）和苯按一定的比例均勻混合后，噴入爐管內，通入一氧化碳作為碳源，在1000?C左右反應，得到產量較高的碳納米纖維，直徑在20-130?nm。但催化劑與苯等液體有機化合物的比例難以達到最佳，且在噴灑過程中催化劑顆粒分布不均勻，很難以納米級形式存在，因此所得產物中納米碳纖維所含比例很少，且有一定量的碳黑生成。?

Ci等使用改進的氣相流動催化劑法，在水平反應爐里，生長出10-100?nm的碳納米纖維。由于有機化合物分解出的催化劑顆粒可分布在整個反應室空間內，同時催化劑的揮發量可控，單位時間內納米碳纖維產量大，并且可以連續生產。目前利用這種方法已能較大量地制備納米碳纖維。

靜電紡絲是目前唯一能夠直接、連續制備聚合物納米纖維的方法，但其工序比較復雜，成本比較高。?Lee?等通過將可以聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到?PAN?聚合物溶液中攪拌后靜電紡絲，得到直徑400-500?nm的納米前驅體纖維，加熱納米前驅體纖維制得碳納米纖維。

裂解聚合物制備碳纖維的技術同樣被利用于加工納米碳纖維，Kim等對細菌纖維素、藻類纖維素、動物纖維素和苧麻纖維四種天然的纖維素進行了碳化和石墨化。魏一忠等在保護氣氛或真空中條件下直接加熱細菌纖維素獲得碳納米纖維。?基于納米碳纖維巨大的潛在應用價值，實現產業化生產納米碳纖維變得十分必要。直接碳化具有納米纖維結構的高分子聚合物，可簡化制備步驟和降低成本，是目前制備碳納米纖維的方法中最簡單的一種。?