[發明專利]一種包碳摻雜的磷酸亞鐵鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201110455371.5
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102522549A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 劉濤濤
• 申請（專利權）人: 彩虹集團公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種包碳摻雜的磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

自1991年鋰離子電池問世以來，其正極材料一直是材料研究的熱點。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鎳、鉆、錳。近年來，由于鐵在地殼中含量豐富，價格便宜，與環境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原對的物質引起了人們極大的興趣，所以人們競相研究含鐵的鋰鹽，以其取代當前的正極材料。

1999年美國Texas大學的J.B.Goodenough等人獲得US?Patent?No.591382de鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權，以0.05mA/cm²的小電流放電，容量為110mAh/g，遠未達到170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導率低。為解決此問題，N.Ravet和M.Armand等人采用碳包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導率。2002年美國麻省理工學院的Yet-Ming?Chiang等申請專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₄-8H₂O為原料，加入無定形碳黑或碳前驅體一起球磨，于900℃以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優點是尾氣中只有水排出，產率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計量比的平衡.

基于高溫碳熱還原合成技術，美國Valence?Technology?Inc.公司用廉價的草酸亞鐵等三價鐵源，在原材料混合時加入重量比100％過量，以三價鐵被碳黑還原為二價鐵的用量計的無定形碳黑制備磷酸鐵鋰。

現有技術一般采用固相法或濕化學方法制備正極活性物質LiFePO₄，例如CN1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質的導電性。

而制備磷酸鐵鋰的液相方法主要有液相反應法、水熱法、微波法、化學插鋰法和機械球磨法等。以上各液相法制備所得的材料性能有一定提高，這是因為固液相的工藝合成條件復雜，工藝控制十分嚴格.水熱法等還需要特殊的實驗裝置如高壓反應釜等，因此難以滿足大規模制備材料的要求。

發明內容

本發明解決的問題在于提供一種包碳摻雜的磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法制備的磷酸亞鐵鋰具有顆粒細小的磷酸鐵鋰晶體，能夠提高磷酸亞鐵鋰的性能。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種包碳摻雜的磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

1)按摩爾比Fe∶Li∶P∶C＝1∶1∶1∶(0.01～0.1)的比例，將用于制備磷酸亞鐵鋰的鐵源化合物、鋰源化合物、磷源化合物和還原性碳源化合物混合，研磨，充分混合；然后在惰性氣體或者還原氣氛中煅燒，于400～600℃保溫3～6h；

2)步驟1)的煅燒完成后，降溫50～100℃并更換為空氣氣氛，保溫2～10h后自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)獲得的中間產品與其質量0.01～5％的還原性碳源化合物混合后充分研磨；然后在惰性氣體或者還原氣氛下再次煅燒，于650～900℃保溫4～15h后自然冷卻至室溫，得到包碳摻雜的磷酸亞鐵鋰。

所述步驟1)、步驟3)的煅燒時的壓力為1.2～1.5×10⁵Pa。

所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵中的一種或幾種；所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、磷酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述的磷源化合物為磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨中的一種或幾種；還原性碳源化合物為碳納米管、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種。

所述的惰性氣氛或者還原氣氛為氮氣、氬氣、氮氫混合氣體中的一種或幾種。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：