[發明專利]一種含羥基填料的聚氨酯雜化材料的制備方法

無效

• 申請號: 201110452338.7
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN102558828A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 王小萍;賈志欣;賈德民;陳麗娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L75/04
• 分類號: C08L75/04;C08K3/36;C08K3/34;C08K3/04;C08K3/22
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及一種含羥基填料的聚氨酯雜化材料的制備方法。具體來說，涉及用表面含羥基的填料，通過原位反應法制備含羥基填料的聚氨酯雜化材料及其產品。本發明屬于材料科學與技術領域。

背景技術

聚氨酯是一種多功能材料，具有優良的綜合性能，如優異的力學性能、彈性、耐磨性和低溫性能，良好的耐有機溶劑性，性能可調范圍廣，成型工藝性能好等，在許多技術領域如泡沫塑料、涂料、彈性體、粘結劑、纖維和復合材料等方面有著廣泛的應用。

聚氨酯彈性體通常采用聚合物多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑制備而成。其中擴鏈劑通常采用小分子二元胺(如4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷簡稱MOCA)、小分子二元醇(如1，4-丁二醇)等，是聚氨酯彈性體的一種不可缺少的組分。

雜化材料是繼單組分材料、復合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。其中有機/無機雜化材料是一種宏觀均勻的納米級多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一個維度在納米數量級，且納米相與其它相間通過化學作用(共價鍵等)或物理作用(氫鍵等)在納米水平上復合。其中，有機相可以是塑料、纖維、橡膠以及生物大分子等高分子材料；無機相可以是金屬、氧化物、陶瓷、半導體等。有機/無機雜化材料兼有高分子材料與無機材料的特性，在保持高分子材料的成膜性、透明性、柔軟性、易加工等優良特性的基礎上，同時引入了無機材料耐熱、耐氧化、耐溶劑、耐擦傷、高強度、高硬度等性能，有時還形成性能上的協同作用，出現一些新的性能。有機/無機雜化材料的應用較為廣泛，可作為結構材料和各種功能材料使用。

有機/無機雜化材料最初是通過溶膠-凝膠法制備的。大多研究者通常采用溶膠-凝膠法制備出雜化材料的無機相，再與有機相在引發劑和一定條件下反應生成有機/無機雜化材料。隨著國內外研究者們的進一步研究，有機/無機雜化材料的制備方法大致分為以下四種：溶膠-凝膠法、原位聚合法、插層法和共混法。其中共混法是將高分子材料和無機納米粉體在界面改性劑存在下通過機械法、溶液法、乳液法或其他方法均勻混合得到有機/無機雜化材料。該法簡單易行，但由于納米粒子易團聚，往往不易得到均勻分散的雜化材料。

目前，關于聚氨酯基有機/無機雜化材料的研究主要有：聚氨酯/SiO₂雜化材料、聚氨酯/蒙脫土雜化材料等。通常采用溶膠-凝膠法制備聚氨酯/SiO₂雜化材料，而聚氨酯/蒙脫土雜化材料則通常采用插層法制備。采用溶膠-凝膠法制備聚氨酯/納米SiO₂雜化材料的方法具有很多優點：反應條件溫和，有機、無機分子之間混合均勻，粒徑小，分布均勻，但是采用的前軀體大都是正硅酸烷基酯，價格昂貴而且有毒，干燥過程中由于溶劑、小分子的揮發，材料內部產生收縮應力，致使材料脆裂，很難獲得大面積或較厚的納米雜化材料。另一方面，這些方法都是在基本不改變聚氨酯組成即必須加入擴鏈劑(如小分子二元胺、二元醇)的條件下加入無機填料。由于聚氨酯分子鏈之間存在大量氫鍵，正是這些氫鍵的存在使聚氨酯產生優良的力學性能，而無機填料的加入會對氫鍵產生隔離作用，削弱分子間的作用力，從而導致材料力學性能的下降，因此，聚氨酯材料通常很少添加填料。

因此，需要研究開發一種能克服上述技術的不足之處，顯著改善聚氨酯的力學性能和綜合性能，且實用、簡單、節能、無環境污染的聚氨酯雜化材料的制備方法。

發明內容

本發明針對上述聚氨酯雜化材料的制備方法中存在的問題，提出一種新型含羥基填料的聚氨酯微納米雜化材料的制備方法。

本發明所指的微納米雜化材料，是在上述雜化材料概念的基礎上，將無機納米相的尺寸擴大到從納米到微米級。本發明選擇的填料是表面含有羥基的納米級或微米級填料，這些羥基能與聚氨酯預聚物末端的異氰酸酯基團發生反應，生成氨基甲酸酯，從而產生共價鍵連接，使聚氨酯在無需加入擴鏈劑的情況下，與填料之間形成緊密的化學鍵連接，最終聚氨酯和無機填料共同形成空間網狀結構，得到性能優良的微納米雜化材料(附圖1)。

具體地說，本發明是采用聚氨酯預聚物與表面含羥基的無機填料充分混合，通過無機填料表面的-OH直接與聚氨酯預聚體鏈端的-NCO在一定的溫度下發生反應，生成含羥基填料的聚氨酯雜化材料。

該發明具體實施步驟如下：

(1)將聚合物多元醇在溫度80～130℃下真空干燥充分脫水后降溫，按異氰酸酯基與羥基的摩爾比n_NCO/n_OH＝1.5～5.0∶1加入異氰酸酯，于20～90℃反應10分鐘至24小時，得到端基為-NCO的聚氨酯預聚體；