[發明專利]一種制備聚合物的方法

有效

• 申請號: 201110451972.9
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103183749A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 吳文清;韓國棟;陽永榮;駱廣海;王靖岱;蔣斌波;王樹芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;浙江大學;中國石化工程建設有限公司
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F2/34;C08F2/02;C08F10/00
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種制備聚合物的方法，具體是通過控制反應器內不同時間的反應溫度而實現的。

背景技術

眾所周知，烯烴聚合物在各領域中廣泛應用，它具有的剛性、韌性、輕質性是許多材料不可代替的，改進和提高烯烴性能也是科研人員不斷追求的目標。在本領域熟知的制造烯烴聚合物的過程中，傳統的聚合方法是在單一反應器內，由齊格勒-納塔、茂金屬或鉻系催化劑催化烯烴聚合。在此過程中，通過對一些聚合參數組合的變化來控制聚合物某種特性，從而實現聚合物在不同領域中的應用。實踐表明不論是哪種用途的烯烴聚合物材料，都要求具有良好的物理性能和加工性能，而決定這些性能的是聚合物的分子量大小和分子量分布。

在單一反應器中影響分子量大小的聚合反應參數包括：催化劑類型、氫氣濃度、聚合溫度、共聚單體濃度、改性劑濃度等等，將這些參數按其對分子量影響程度不同而組合成不同的操作方法，以生產某種特定用途的聚合物。比如，用齊格勒-納塔或茂金屬催化劑生產的烯烴聚合物具有分子量分布窄的特點；而操作參數中氫氣對聚合物分子量大小影響最大。以此類推，在需要生產具有特定用途的聚合物時，在設定目標聚合物的分子量大小后，將影響分子量大小的所有聚合反應參數優化確定在各自的恒定值上成為工業生產烯烴聚合物的具體操作方法。如果在操作過程中，某些使催化劑降低活性甚至失活的物質(如O₂、CO、CO₂、H₂O等)的存在影響目標聚合物的分子量大小時，可通過在一定范圍內改變氫氣的濃度來修正，從而繼續實現目標聚合物的分子量，因而氫氣也稱為調節劑。這是目前在單一聚合反應器中生產不同用途的聚合物時采用的唯一操作方法。由于用齊格勒-納塔、茂金屬催化劑生產的烯烴聚合物具有較窄的分子量分布，而單一反應器中現有的操作方法只能控制分子量大小而不能調節分子量的分布，對已確定的某種用途的聚合物來說只能在保證加工性能的前提下通過盡可能提高分子量以增加聚合物的物理性能，因而限制了烯烴聚合物的開發和應用。

近年來，為了使烯烴聚合物的加工性能和機械物理性同時提高并達到平衡，一種方法是在單一反應器中采用茂金屬和齊格勒-納塔二者組成的復合催化劑，其中之一催化產生低分子以利于聚合物加工性能，而另一種催化產生高分子以提高聚合物機械物理性能。但是因復合催化劑中不同組分對反應條件的敏感程度不同，往往難以實現烯烴聚合物中大小分子的平衡，因而至今不能商業化運行。另一種方法是選用單一的齊格勒-納塔催化劑在多串聯反應器中催化生產烯烴聚合物，其中在一個反應器中提高氫氣濃度產生小分子聚合物而在另一個反應器中不加氫氣產生大分子聚合物，用這種工藝過程方法實現大小分子按一定比例混合，以達到加工性能和機械物理性能同時提高的目的，但這種方法的缺點是工藝過程投資昂貴、操作復雜、產品成本巨大。

本發明提供一種在一定時間內循環改變聚合溫度的操作方法，驚奇地發現使用齊格勒-納塔催化劑或齊格勒納塔和茂金屬復合催化劑在單一聚合反應器內即可以生產出分子量分布很寬和含有超高分子量的烯烴聚合物，即生產的聚合物同時具有優良的加工性能和機械物理性能，這是現有技術中用單一聚合反應器不能實現的。

發明內容

本發明提供一種制備聚合物的方法，包括將反應器中的聚合溫度設置為在高溫點和低溫點間循環變化，所述循環在6小時內至少存在一個周期，且所述高溫點比低溫點高10℃以上。

在高溫點及與高溫點接近的溫度范圍內產生小分子，而在低溫點及與低溫點接近的溫度范圍內產生大分子。

也就是說，在本發明中聚合溫度從高溫點或低溫點改變到低溫點或高溫點再變回到高溫點或低溫點這種循環在6小時內至少存在一次。優選本發明中所述高溫點為選自60～150℃中的溫度點，所述低溫點為選自20～80℃中的溫度點。其中再優選所述高溫點為選自80～120℃中的溫度點，低溫點為選自40～75℃中的溫度點；又優選所述高溫點選自90～120℃，低溫點選自50～70℃；更優選所述高溫點選自105～120℃，低溫點選自60～70℃。

或者說，本發明中優選所述低溫點為與聚合反應最適溫度下(如70～90℃)催化劑活性值的50％相應的反應溫度；優選所述高溫點為比烯烴聚合物的粘結溫度低5℃的溫度。

根據本發明的具體實施方式，優選所述循環在5小時內至少存在一個周期，更優選在4小時內至少存在一個周期。另外，聚合反應在每個高溫點和/或低溫點的溫度值下可以保持0～4小時，優選0～2小時，更優選0.5～1小時。