[發明專利]一種前驅體原位聚合-碳熱還原法制備LiFePO4/C復合正極材料的方法

無效

• 申請號: 201110450813.7
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN102683695A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 古寧宇;何興華
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所 36111
• 代理人: 劉凌峰

技術領域

?本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，特別涉及一種前驅體原位聚合-碳熱還原法制備LiFePO₄/C復合正極材料的方法。

背景技術

橄欖石晶體結構的LiFePO₄能夠可逆的嵌入與脫出鋰離子，其優點包括：具有高的理論比容量（約170mAh/g）；3.4V左右平穩放電平臺；原料來源豐富、價格低廉；具有優良的循環性能好、穩定性和安全性等。然而LiFePO₄本征電子電導率差和離子擴散系數低制約了其在大電流下的充放電性能，為克服這一缺陷，近年來通過碳包覆改性的LiFePO₄/C復合材料作為動力型鋰離子電池正極材料被廣泛研究。碳包覆增強了LiFePO₄粉體的表面導電性，同樣也增強了材料顆粒與顆粒之間導電性。

制備LiFePO₄/C復合正極材料的方法主要有固相法、碳熱還原法、微波合成法、水熱法、溶膠凝膠法和共沉淀法等。為規模化生產，目前工業中以固相法和碳熱還原法為主。固相法中使用二價鐵，原料成本較高，碳熱還原法使用三價鐵作為鐵源然后加入無機碳或有機碳在焙燒過程中還原成三價鐵，制備LiFePO₄/C復合正極材料。然而，上述的兩種方法，其碳包覆步驟在磷酸鐵鋰形成后完成，易造成碳包覆不均勻，無法很大提高LiFePO₄/C復合正極材料的倍率性能。

而先制備表面原位聚合FePO₄/聚合物復合材料，然后進一步焙燒和鋰化可制備核-殼結構的LiFePO₄/C復合正極材料，該制備過程中包覆在FePO₄表面的聚合物可以限制顆粒的繼續長大，可制備納米尺寸的材料，縮短了Li離子在LiFePO₄內部和表面擴撒的距離，極大提高該正極材料的倍率性能。和其他有機物一樣，高分子聚合物在高溫下裂解成H₂、CO和C，而且由于其可能含有的碳環結構在碳化后會生成具有較強導電性的高度石墨化碳，因此在碳熱還原法中聚合物本身便可作為優良的還原劑和碳源加入。

發明內容

本發明的目的是提供一種前驅體原位聚合-碳熱還原法制備LiFePO₄/C復合正極材料的方法。

本發明提出的前驅體原位聚合-碳熱還原法制備LiFePO₄/C復合正極材料的方法，是通過在生成的FePO₄沉淀表面氧化聚合得到FePO₄/聚合物復合材料后進一步鋰化得到納米級的具有核-殼結構的LiFePO₄/C復合正極材料。

本發明方法的具體操作步驟如下：

（1）????首先在一圓底燒瓶加入含磷酸根化合物、三價鐵源化合物，其摩爾比1：1-1.1：1，加入蒸餾水和有機單體；將混合液進行充分攪拌，慢慢滴入加入氧化劑繼續反應4-24小時使單體發生聚合，加入pH調節溶液調節體系的pH?1.5-3；

（2）????將得到的沉淀使用蒸餾水和丙酮反復洗滌2-6次，過濾后干燥得到磷酸鐵/聚合物前驅體；

（3）????將制得的磷酸鐵/聚合物前驅體與等摩爾的鋰源進行混合，加入乙醇后濕法球磨，以轉速200-500r/min正反向交替球磨4-12小時；

（4）????最后，將混合好的前驅體混合物在保護性氣體中以2-10℃/min升溫速率升溫至300℃-450℃，保溫2-8小時后，再在600℃-800℃下保溫6-18小時，最終得到LiFePO₄/C復合正極材料。

本發明中所述的含磷酸根化合物為NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄中的至少一種；三價鐵源化合物為FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O中的至少一種。

本發明中所述的有機單體為苯胺、吡咯、噻吩中的至少一種；氧化劑為H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈中的至少一種。

本發明中所述的調節溶液pH的為氨水、HCl中的至少一種。