[發明專利]一種處理失活鈦硅分子篩的方法

有效

• 申請號: 201110449299.5
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103182322A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 史春風;朱斌;林民;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J29/89
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種處理失活鈦硅分子篩的方法。

背景技術

鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的Ti-MWW等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應用前景。

TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。然而，通常在運行一段時間后催化劑催化性能會變差，催化劑出現失活現象。導致催化劑失活的原因可能是由于合成分子篩過程中引入的雜質或反應副產物聚集在催化劑微孔內堵孔等。

EP0100119公開了一種采用含鈦分子篩丙烯環氧化以制備環氧丙烷的方法。在反應過程中，鈦硅分子篩很容易失活，該方法提出了兩種再生過程，一種是采用550℃高溫焙燒，另一種是采用甲醇或反應過程中使用的溶劑洗滌。兩種再生過程各有不足之處，第一種再生在高溫焙燒前催化劑首先需經過干燥，高溫焙燒后接著進行冷卻，需消耗大量能量和占用設備；第二種再生方法溶劑洗滌需要時間比較長，且效果并不理想。USP5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液進行洗滌再生的方法，該方法采用過氧化氫溶液濃度1～45wt％、洗滌溫度40～120℃的再生條件，優選再生溫度100℃以上時，可以達到較好的再生效果，具有快速、簡單的特點。但此方法存在的主要問題是，高溫下過氧化氫極易分解，導致過氧化氫利用效率大大降低。同時，該方法同樣需消耗大量能量。USP6878836B2公開的采用甲醇高溫洗滌再生的方法，是以100℃以上的洗滌溫度對失活劑進行甲醇洗滌，再生劑可長時間使用，并且再生劑的選擇性大大提高。通過提高反應溫度而保持反應壓力不變，可得到恒定的過氧化氫轉化率和產品的選擇性。采用該方法存在的問題主要是能耗較高，同時再生效果并不理想。CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在pH≤3的酸性溶劑中處理失活催化劑，所述的酸性溶液為無機酸與與過氧化氫的混合液，混合液中過氧化氫的濃度0～10wt％。CN101602011A公開了一種Ti-MWW分子篩的再生方法，是將失活的鈦硅分子篩先經酸性化合物溶液處理，再經堿性化合物溶液處理，然后經過濾、洗滌、干燥、焙燒，得再生的鈦硅分子篩。

發明內容

本發明的目的是提供一種處理失活鈦硅分子篩的方法，該處理方法得到的鈦硅分子篩活性比處理前活性顯著提高。

本發明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，包括將失活的鈦硅分子篩焙燒的步驟，其特征在于在所述的焙燒步驟前，將失活的鈦硅分子篩與一種堿性溶液在＜100℃條件下接觸至少0.5h，并經過濾、干燥，所述失活的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1∶(0.3～1000)，所述的堿性溶液其pH＞8。

本發明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，簡便易行，處理后的催化劑活性得到恢復。該方法處理過程堿液的用量低，特別是等體積浸漬時，無過濾分離，免去了過濾、洗滌等工序，也無洗滌廢水排放，大大減少了對環境的污染，顯著提高了生產過程的環境和社會效益。

具體實施方式

本發明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，包括將失活的鈦硅分子篩焙燒的步驟，其特征在于在所述的焙燒步驟前，將失活的鈦硅分子篩與一種堿性溶液在＜100℃條件下接觸至少0.5h，并經過濾、干燥，所述失活的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1∶(0.3～1000)，所述的堿性溶液其pH＞8。

本發明提供的處理方法適用于各種類型的失活鈦硅分子篩，如常見的鈦硅分子篩TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子篩等等，特別是經本發明方法處理的TS-1分子篩失活催化劑可以有效恢復其氧化活性。