[發明專利]一種輕烴蒸汽轉化制氫的方法、裝置和反應系統

有效

• 申請號: 201110449231.7
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103183319A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 楊小明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B3/40
• 分類號: C01B3/40
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種石油烴的催化轉化方法，更具體地，涉及一種輕烴水蒸氣重整制氫的方法。

背景技術

清潔燃料的生產必然增加對氫氣的需求，以各種礦物質包括以煤、石油和天然氣為原料的制氫技術得到氫氣產品是主要的氫氣來源，其中最成熟也最常用的仍然是烴類的蒸汽重整制氫工藝，天然氣水蒸氣重整(SteamMethaneReforming，SME)是目前制氫中成本最低、制氫量最大的方法，約有1/2的氫氣是通過天然氣蒸氣轉化法(SRM)制取的。天然氣水蒸氣重整制氫多采用固定床反應器，為降低反應器壓降，催化劑一般采用顆粒直徑為Φ(15-20)×(10-15)mm的蜂窩狀固體催化劑，活性組分為氧化鎳。制氫過程包括在800-820℃的一段或兩段轉化反應，副產品CO采用300-450℃兩段變換為CO₂，通過溶劑吸收或甲醇洗滌進一步脫除CO和CO₂，最終平衡的CO₂氣相含量為15-20％，氫氣含量小于75％。后續通過變壓吸附得到高純度的工業用氫氣。工藝方面存在反應溫度高，氫氣濃度低，反應、提純過程步驟多，生產能力低、投資大等缺點；在催化劑方面，由于催化劑顆粒大，內部熱量傳遞存在梯度，催化劑壽命短等缺陷。

甲烷水蒸氣重整制氫具有強吸熱可逆反應特點，為提高反應轉化率并加強傳熱，CN1903431A公開了一種吸附強化的甲烷水蒸氣重整制氫復合催化劑，包括以鎳為活性組分的蒸汽轉化催化劑和以CaO為活性組分的吸附催化劑，甲烷和水蒸氣與催化劑接觸，反應生成H₂和CO₂，反應生成的CO₂與催化劑上的CaO反應化學反應，以CaCO₃的形式保留在催化劑顆粒上。反應飽和后催化劑經過汽提，進入的再生器中進行高溫煅燒，將CaCO₃高溫分解為CaO和CO₂，使催化劑恢復化學吸附活性，然后將催化劑上的活性組元NiO還原成金屬Ni；還原后的催化劑進入反應系統，循環使用。所述的復合催化劑將CO₂及時從反應體系中移走，強化甲烷的水蒸氣重整反應。另外，CaO和CO₂反應放出的熱量正好彌補重整制氫的強吸熱要求。

針對含重整轉化劑和吸附劑的復合催化劑，CN1974375A公開了一種采用復合催化劑的固定床甲烷水蒸汽重整制氫方法，水蒸汽重整制氫反應和催化劑再生在不同的固定床反應器中同時進行，交替使用。實現甲烷水蒸汽重整反應制備高濃度氫氣的穩定、連續生產過程，能直接連續產生純度90-98％含量的氫氣。由于吸附劑達到吸附飽和的時間很短，采用這種固定床交替切換根本上是難以實現時間上的匹配無法進行正常操作的。

為實現吸附強化復合催化劑用于甲烷制氫的連續化生產，CN1935634A公開了一種采用循環流化床的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫方法。采用含重整轉化劑和吸附劑的復合催化劑微粒，催化劑顆粒直徑為5-200微米，具體步驟為，將復合催化劑輸送至再生器內進行預處理；預處理后的復合催化劑再經脫氣后在氫氣的環境內進行NiO的還原；按照水碳比2-10向流化床反應器內通入水蒸汽和甲烷，在流化狀態下的復合催化劑與甲烷、水蒸汽同時進行重整制氫反應，反應停留時間為1秒至5分鐘，反應氣速0.3～1.0米/秒，復合催化劑和反應物甲烷的比例為10∶1～0.002∶1，復合催化劑使用后轉移到再生器加熱再生，再將催化劑上的活性組元NiO還原成金屬Ni；還原后的催化劑進入反應系統循環使用，能實現流化床反應器操作的穩定性和連續性，具有傳質、傳熱效率高的優點。

CN1935634A公開的方法通過循環流化連續操作，有效解決了固定床傳熱、傳質速率低的缺點，但該方法存在以下缺點：

1)由于采用復合型催化劑，作為甲烷蒸汽重整活性組元的Ni在循環流化過程中的反應器、再生器循環還原、氧化，催化劑頻繁高溫燒焦再生易造成催化劑因Ni晶粒長大而破壞其高分散度，甚至導致Ni活性組元的燒結失活，影響催化劑的活性和穩定性，使得裝置難以穩定地操作下去。

2)重整活性組元Ni在再生器被氧化為NiO后，需要在還原器中還原成金屬Ni，其最佳狀態是在低溫下進行還原，以避免Ni金屬粒子的聚集而失活，這樣需要把再生后的催化劑進行降溫后進行還原反應，還原后的催化劑又要進行升溫到反應溫度，造成大量的能源消耗。