[發明專利]4-膦基-1，5-萘啶衍生物銅(I)配合物發光材料和應用

無效

• 申請號: 201110449200.1
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN102558247A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 朱紅軍;陳琛;何廣科;王昆彥;姜鵬;施路;朱曉林;劉勁芳;宋廣亮
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明屬于光電材料技術領域。具體涉及一種4-膦基-1，5-萘啶衍生物銅(I)配合物發光材料和應用。所述化合物具有發光性能，可以作為有機發光二極管的發光層或電子傳輸層。

技術背景

近年來，隨著有機發光二極管器件(Organic?Light-emitting?diodes，OLEDs)在薄膜顯示和照明等高新技術領域的廣泛應用，人們對有機發光材料的設計和選擇提出了更高的要求。銅(I)配合物發光材料由于具有價格低廉、環境友好等特點而成為目前有機電致發光領域的熱點(Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.A，2010，106，526.)。

為了提高銅(I)配合物發光材料的發光性能，人們對其進行了大量研究。早在1999年，吉林大學的馬於光課題組就將銅(I)配合物運用到OLED領域，合成了一個多核的一價銅配合物Cu4(圖1)，但他們在研究中發現，銅一價化合物的電荷轉移激發態產生的發射信號普遍比較弱，并且壽命較短(Adv.Mater，1999，11，852.)。

圖1Cu4的分子結構

2002年由McMillin課題組采用2，9位烷基取代的1，10-菲啰啉和醚鍵偶聯的三苯基膦作為配體合成得到[Cu(dmp)(DPEphos)]⁺配合物，他們發現引入多齒的含磷配體可抑制激基復合物的產生，能夠有效的避免溶劑淬滅作用，該配合物在溶液中的熒光效率達到了16％(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，6.)。

圖2[Cu(dmp)(DPEphos)]BF₄的分子結構

2009年，盧燦忠等引入了不對稱的N^P配體，合成得到如圖3所示銅(I)配合物(Dalton?Trans.，2009，9388.)，表明該類含有不對稱N^P配體的銅(I)配合物比含有對稱的二亞胺配體或者二膦配體的化合物具有較高的還原態和較穩定的激發態。

圖3[Cu(N＾P)(POP)]BF₄的分子結構

總之，目前基于喹啉的不對稱N^P配體被廣泛應用于Cu(I)，Ni(I)，Ru(II)和Pd(II)等金屬配合物的合成(J.Organomet.Chem.，1997，535，183；Inorg.Chem.，2003，42，785.)，而基于萘啶的不對稱N^P配體的金屬配合物卻未見報道。并且萘啶類化合物與喹啉類化合物相比，其半波還原電位相對較高，應為更理想的研究對象(Chem.Lett.，1993，10，1775.)。為此，本發明設計合成了帶有不同取代基的不對稱的N^P配體4-膦基-1，5-萘啶，進而合成得到其銅(I)配合物，提高其銅(I)配合物的半波還原電位，使得該類化合物共軛體系增強，軌道能隙降低，以期制備出長壽命的銅(I)配合物電致發光器件。

發明內容

本發明的目的在于提出一類具有優良的電子傳輸能力和發光性能的、含有不同取代基的4-膦基-1，5-萘啶銅(I)配合物以及其作為有機發光二極管的發光層的應用。

本發明設計的這類以4-膦基-1，5-萘啶衍生物為配體的銅(I)配合物的發光機理是基于MLCT。量化計算結果表明，在喹啉配體中引入富含電子的氮原子，可以增加該類雜環分子的半波還原電位，使得該類化合物共軛體系增強，軌道能隙降低。實驗結果表明，以4-膦基-1，5-萘啶衍生物為配體的銅(I)配合物的光化學能隙和電化學能隙顯著降低。

本發明設計并合成了一系列以4-膦基-1，5-萘啶衍生物為配體的銅(I)配合物，該配合物具有如下I或II所示的結構：

其中，R₁選自氫、甲基、苯基；R₂選自氫、甲基、苯基；R₃選自苯基、芐基、C1-C8的烷基。

前述結構通式中P^P代表兩個單獨的三苯基膦配體或橋聯的苯基膦雙齒配體，選自以下配體中的任意一組：

前述結構通式中X-代表抗衡負離子，優選自六氟磷酸根、四氟硼酸跟、高氯酸根等。

P^P及抗衡離子X-可與4-膦基-1，5-萘啶類配體任意組合。

前述配合物的結構通式中，R₁優選為氫；R₂優選為氫；R₃優選為苯基。