[發(fā)明專利]一種鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201110445345.4 | 申請日： | 2011-12-28 |
| 公開（公告）號： | CN102423707A | 公開（公告）日： | 2012-04-25 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 陳紅萍;梁英華;苗建平;鄭小滿 | 申請（專利權(quán)）人： | 河北聯(lián)合大學(xué) |
| 主分類號： | B01J23/745 | 分類號： | B01J23/745;C07C69/96;C07C68/04 |
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| 地址： | 063009 *** | 國省代碼： | 河北;13 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 復(fù)合 氧化物 催化劑 制備 方法 及其 應(yīng)用 | ||
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法和將該催化劑應(yīng)用于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)體系中的應(yīng)用方法，具體涉及一種具有可調(diào)變雙功能鐵鋯催化劑的制備和使用方法。
技術(shù)背景：
碳酸二甲酯(dimethyl?carbonate，DMC)是一種重要的“綠色”有機(jī)化工中間體，其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛應(yīng)用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)?？商娲鷦《镜墓鈿狻⒙燃姿峒柞?、硫酸二甲酯等作為甲基化試劑或羰基化試劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染。作為高溶解性溶劑，DMC可替代氟里昂等溶劑。作為汽油添加劑，DMC可提高汽油辛烷值和含氧量，提高其抗爆性，制備無鉛汽油。此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛，DMC被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的合成路線，由于可利用廢棄的溫室氣體二氧化碳，同時可利用煤化工和天然氣化工的下游產(chǎn)品甲醇，因此該路線具有廣闊的發(fā)展前景。
二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)在熱力學(xué)上分析是很難進(jìn)行的(ΔrG在0～800℃范圍內(nèi)均為正值，當(dāng)溫度為353K，壓力≥2.41×104Mpa時，ΔrG＜0。)。該過程的關(guān)鍵是活化二氧化碳和甲醇。二氧化碳具有化學(xué)惰性，活化二氧化碳的關(guān)鍵是在二氧化碳的π*反鍵軌道填入電子使其活化，即需要相應(yīng)的供電子的L堿，而活化甲醇需產(chǎn)生甲氧基和甲基，這就需要催化劑提供L堿和L酸，因此鄰位酸堿是該反應(yīng)的關(guān)鍵。文獻(xiàn)中研究催化劑多為烷氧基化合物、堿性化合物、Cu-Ni金屬和金屬氧化物。烷氧基化合物使用過程中很容易被產(chǎn)生的水分解失活，且活性最高的錫具有環(huán)境污染的特性。堿性化合物須有烷基化試劑碘代甲烷的加入，碘代甲烷成本較高、具有腐蝕性且有消耗。Cu-Ni金屬活性較低，金屬氧化物中ZrO2活性最高，尤其是磷酸浸漬處理的ZrO2活性最高，但磷酸浸漬處理的ZrO2催化劑在使用過程中磷酸很容易流失，從而導(dǎo)致催化劑活性降低，且難以循環(huán)使用。
發(fā)明內(nèi)容：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法和應(yīng)用方法。其特征在于催化劑表面酸強(qiáng)度和酸活性點數(shù)量可調(diào)，用于CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯的合成中，催化活性高，選擇性高，使用過程中不流失，易與產(chǎn)物分離，易再生重復(fù)使用，無環(huán)境污染。
本發(fā)明的鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備和應(yīng)用包括以下步驟：采用溶膠凝膠法制成鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠；鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠通過陳化和真空干燥獲得催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體在空氣中焙燒得到本發(fā)明的鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑。將該催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，加入甲醇和脫水劑，充入二氧化碳?？刂品磻?yīng)溫度為80℃～180℃，反應(yīng)壓力為12.0～30.0MPa，反應(yīng)時間為5～30小時。
鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠的制備方法：以Fe(NO3)3·9H2O(或FeCl3，或醋酸鐵)和Zr(NO3)4·5H2O(或ZrOCl2·8H2O)為原料，用去離子水配制成水溶液，將與鐵鋯摩爾數(shù)總量的1.2～2.0倍的檸檬酸溶于去離子水中，加入7～20ml無水乙二醇，將溶于水的鐵鋯鹽的混合水溶液倒入檸檬酸水溶液中，加熱至60～80℃，回流，恒溫攪拌2小時，滴加氨水調(diào)節(jié)混合液pH值達(dá)到7～8，去掉回流裝置，蒸發(fā)水分，制成鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠。
鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠的陳化和真空干燥：將鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠在室溫下陳放8～12h，然后放入真空干燥箱中，于80～130℃恒溫干燥4～12h，制得催化劑前驅(qū)體。
催化劑前驅(qū)體的焙燒方法：將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中焙燒，在400～1000℃恒溫焙燒4～8h，制得本發(fā)明的鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑。
催化劑的應(yīng)用方法如下：
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