[發(fā)明專(zhuān)利]一種含有高配位數(shù)硅原子的磷硅酸鹽固體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110445126.6
• 申請(qǐng)日: 2011-12-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102530946A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱東;李?lèi)?ài)玲
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C01B33/00
• 分類(lèi)號(hào): C01B33/00
• 代理公司: 北京中創(chuàng)陽(yáng)光知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11003
• 代理人: 尹振啟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及含高配位數(shù)硅原子的磷硅酸鹽固體的制備方法。

背景技術(shù)

在自然界中，硅原子一般是以四配位硅的形式存在的，只有少數(shù)是以高配位數(shù)硅的形式存在的，例如高壓下形成的超石英。但是，在近年來(lái)的合成材料研究中發(fā)現(xiàn)5、6配位硅可以在常壓下形成，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)高配位硅對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能都有一定的影響，如高配位硅會(huì)使紫外吸收峰發(fā)生紅移。因此，新的合成路線(xiàn)以及新的高配位硅材料仍需要進(jìn)一步的研究。

對(duì)于溶液中的合成材料，大多數(shù)的高配位硅主要是與N、F或Cl配位的，只有極少數(shù)是與O配位。通過(guò)改變外界刺激，如溫度、溶劑和輻照強(qiáng)度可以改變硅原子的配位數(shù)，升高溫度會(huì)使5配位的硅增加，在輻照條件下5配位硅與6配位硅之間可以相互轉(zhuǎn)變。另外，如果在體系中引入多元醇則有利于提高高配位硅形成的幾率，這是由于多元醇能夠促使O與硅原子配位，從而形成高配位硅。

目前關(guān)于固態(tài)高配位硅材料的研究報(bào)道較少，這些固態(tài)材料大多是在高溫或高壓條件下形成高配位硅。玻璃材料在高溫處理下，會(huì)使材料中的硅配位數(shù)由4轉(zhuǎn)變?yōu)?，主要以Si-O-P或Si-O-Si的形式存在，而且隨著P含量的增加，6配位硅增加，經(jīng)過(guò)熱處理后，這些玻璃材料會(huì)形成結(jié)晶。而關(guān)于中低溫、常壓下含高配位數(shù)硅原子的硅的固體材料的研究尚未出現(xiàn)。

基于上述研究，溶液中多元醇有利于形成高配位的硅，通過(guò)溶膠凝膠法在固態(tài)材料中引入多元醇將有可能影響高配位硅的形成。本專(zhuān)利報(bào)道了一種溶膠凝膠法制備含高配位數(shù)硅原子的磷硅酸鹽固體的方法，即在體系中引入一種含有多元羥基的前驅(qū)體。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種采用低溫溶膠凝膠法合成出含高配位數(shù)硅原子的磷硅酸鹽固體的方法。由于通常需在高溫或高壓條件下才會(huì)有利于形成高配位硅，但本發(fā)明可以提供低溫、低壓下反應(yīng)形成高配位硅，這是其優(yōu)于其他方法的特性。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種磷硅酸鹽固體的制備方法，其特征在于，在溶劑存在下，將磷前驅(qū)體和硅前驅(qū)體混合配制成凝膠前驅(qū)體溶膠溶液；將配制的凝膠前驅(qū)體溶膠溶液在室溫下放置直到凝膠，并經(jīng)過(guò)陳化、燒結(jié)、煅燒得到磷硅酸鹽固體。

優(yōu)選地，在前驅(qū)體混合時(shí)還加入堿金屬前驅(qū)體或堿土金屬前驅(qū)體，例如鈣前驅(qū)體、鈉前驅(qū)體、鉀前驅(qū)體、鎂前驅(qū)體和鋅前驅(qū)體。更優(yōu)選地，加入鈣前驅(qū)體。不加入這一類(lèi)前驅(qū)體并不影響高配位硅的形成。但加入后可以使得材料有不同的用途，比如用做性能更好的光學(xué)材料，生物材料等。

更優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種磷硅酸鹽固體的制備方法，其特征在于，在溶劑存在下，將磷前驅(qū)體，硅前驅(qū)體和鈣前驅(qū)體混合配制成凝膠前驅(qū)體溶膠溶液；將配制的凝膠前驅(qū)體溶膠溶液在室溫下放置直到凝膠，并經(jīng)過(guò)陳化、燒結(jié)、煅燒得到磷硅酸鹽固體。

根據(jù)本發(fā)明，形成凝膠的時(shí)間通常需要1～10天，優(yōu)選2-8天，更優(yōu)選3-5天。

根據(jù)本發(fā)明，所述陳化步驟包括在一定溫度下，優(yōu)選30-100℃，更優(yōu)選40-60℃下，陳化一段時(shí)間，優(yōu)選在1天以上，更優(yōu)選3-10天，還更優(yōu)選5-7天。

根據(jù)本發(fā)明，所述燒結(jié)步驟包括，將陳化后的凝膠放入烘箱中進(jìn)行燒結(jié)，優(yōu)選在120℃左右的烘箱中烘烤一段時(shí)間，優(yōu)選10分鐘-20天，更優(yōu)選2-14天，還更優(yōu)選7-14天，使其中的溶劑全部揮發(fā)。

本發(fā)明所采用的溶膠凝膠法得到的樣品在300～700℃下煅燒。

根據(jù)本發(fā)明，所述煅燒步驟包括，將燒結(jié)后的凝膠降至室溫，然后再由室溫升溫至溫度為300～700℃，優(yōu)選300-400℃進(jìn)行煅燒，獲得干凝膠。

根據(jù)本發(fā)明，所述煅燒步驟還進(jìn)一步包括，將上述干凝膠在溫度為300～700℃，優(yōu)選300-400℃下，如在管式爐中恒溫進(jìn)行煅燒至少10分鐘，優(yōu)選1-5小時(shí)，更優(yōu)選2-3小時(shí)后自然冷卻，從而獲得磷硅酸鹽固體。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在各前驅(qū)體混合之前，先將磷前驅(qū)體與多元醇混合。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的磷前驅(qū)體可以為磷酸，磷酸丁酯、磷酸三乙酯、五氧化二磷、植酸等，其中植酸是一種肌醇上的六個(gè)羥基被六個(gè)磷酸基團(tuán)取代得到的物質(zhì)，也是一種含磷前驅(qū)體，其可以通過(guò)肌醇與五氧化二磷反應(yīng)獲得，兩者按等當(dāng)量摩爾比1∶3獲得。