[發明專利]一種大粒徑鈦-硅分子篩的制法及其用于制造環己酮肟的方法

有效

• 申請號: 201110443646.3
• 申請日: 2011-12-20
• 公開（公告）號: CN102633281A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 趙士堯;謝正發;江建章;陳雅萍;姚秉鐸
• 申請（專利權）人: 中國石油化學工業開發股份有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;B01J35/02;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 崔香丹;洪燕

技術領域

本發明涉及一種鈦-硅分子篩的制法，特別是，涉及一種具備高反應性大粒徑鈦-硅分子篩的制法及使用該分子篩的環己酮肟制法。

背景技術

結晶的鈦-硅分子篩的合成上主要是將鈦原子引入二氧化硅的網狀結構中，以具有MFI結構的晶形，也稱TS-1分子篩。而此分子篩被大量應用于以雙氧水為氧化劑的氧化反應中作為催化劑，其制法已揭露在第4410501號美國專利。但此方法中最普遍的問題在于鈦源的水解速度過快，無法和硅源的水解速度相匹配，在有水的環境下會導致兩種原料在混合聚合時造成不均勻，使得材料的有序度降低，甚至是容易使鈦形成銳鈦礦，導致最終的催化劑特性退化，催化性能下降。因此，如何克服上述缺點實已為迫切待解的課題。且其中重要的是如何在合成步驟達到原料的均勻混合性，盡量使鈦源及硅源的水解速度相當，避免銳鈦礦的生成。

文獻如Chmeical?Engineering?Journal?156(2010)562-570、Journal?of?Materials?Science?37(2002)1959-1965、J.Phys.Chem.A?2009，113，15006-15015、Ind.Eng.Chem.Res.48，4334-4339，2009.等說明了TS-1在漫反射紫外線光譜圖的特征，其中，220納米吸收峰為形成鈦-氧-硅的骨架鍵結，330納米吸收峰為形成鈦-氧-鈦的鍵結，而當鈦含量越高時其330納米吸收峰越明顯，而TS-1催化劑MFI結構主要是以鈦-氧-硅的骨架鍵結，所以以往文獻皆在探討如何降低鈦-氧-鈦鍵結的方法，而解決的主要方式方法皆是控制調降鈦含量添加比例。但是降低鈦添加量會使合成出的TS-1分子篩催化劑上的活性點數量下降，導致催化劑反應性能下降。此外，傳統方式所產出的分子篩顆粒大約為0.2微米。0.2微米的催化劑在化工工藝應用中(如利用環己酮、氨及雙氧水等反應物以鈦硅分子篩為催化劑制備環己酮肟的應用中)面臨極大挑戰。

因此，后續的研究均致力于發展大粒徑分子篩的技術。第5500199號、第6106803號及第6524984號美國專利則公開了以無機粘著劑將小顆粒催化劑聚集后經噴霧干燥造粒，此方法雖可將催化劑顆粒變大，但催化劑活性基被粘著劑掩蓋及活性基被稀釋所造成的反應活性不足及必需增加催化劑用量以維持相同的催化功效的缺點。

因此，如何克服上述缺點實已為迫切待解的課題，產業上仍需要一種可制備具有大粒徑及高活性的鈦-硅分子篩的方法，以克服回收分子篩的困難、提升雙氧水使用效率。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明提供一種大粒徑鈦-硅分子篩的制法，包括：準備具有鈦源、硅源、模板劑及水的混合物；加熱該混合物，以形成膠體混合物；混合該膠體混合物及硅溶膠；進行水熱步驟；以及煅燒該混有硅溶膠的膠體混合物。

此外，本發明還提供一種制造環己酮肟的方法，該方法利用前述制法所形成的大粒徑鈦-硅分子篩作為催化劑，并在溶劑的存在下，使環己酮、氨、雙氧水進行反應形成環己酮肟。

具體而言，本發明的大粒徑鈦-硅分子篩的制法中，主要在氮封及低溫下混合攪拌硅源與鈦源，再將模板劑溶液(在本發明中可制作為醇溶液或水溶液)加入系統中，然后再逐滴加入水，以及經除醇、添加硅溶膠的步驟后，將混有硅溶膠的膠體混合物密封在如鐵氟龍內襯的不銹鋼耐壓罐中進行水熱步驟，水熱完成后將固體與液體分離，得到該混有硅溶膠的膠體混合物。

本發明中制備鈦硅分子篩所使用的硅源可為硅酸酯類或聚乙氧基硅烷，硅酸酯類如四烷基硅酸酯，例如四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯、四丁基硅酸酯。聚乙氧基硅烷如ES-28(n＝1～2)、ES-32(n＝3～4)及ES-40(n＝4～5)。

本發明中制備鈦硅分子篩所使用的鈦源可為四烷基鈦酸酯，其中四烷基鈦酸酯可為四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酯。又，該鈦源與硅源的摩爾比為0.0167∶1至0.1∶1；該模板劑與硅的摩爾比為0.1∶1至0.5∶1。

本發明中制備鈦硅分子篩所使用的模板劑包含四正丙基氫氧化銨，例如以溶于醇類溶劑或水中的形式提供，舉例而言，將四正丙基氫氧化銨溶于醇或水中經陰離子交換樹酯制得；其中所使用的醇可為1至8碳的直鏈或支鏈醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類或所述溶劑所組成群組的中一種或多種；其中模板劑的醇溶液濃度可為5重量％至50重量％。