[發明專利]微孔離子液體/凝膠聚合物電解質纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201110443092.7
• 申請日: 2011-12-27
• 公開（公告）號: CN103184568A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 張迎晨;吳紅艷;張夏楠;肖俊;賈衛芳;沈小剛;倫瑞欣
• 申請（專利權）人: 中原工學院
• 主分類號: D01F1/10
• 分類號: D01F1/10;D01F1/08;D01F6/94;D01F6/48;D01F2/02;D01D5/098;D01D10/06;H01M10/0565
• 代理公司: 鄭州中原專利事務所有限公司 41109
• 代理人: 張紹琳;孫詩雨

技術領域

本發明涉及一種應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔離子液體/凝膠聚合物電解質類纖維的制備方法。

背景技術

目前，鋰離子電池電解液多為液態有機溶液，常用的有機溶劑包括乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等。但是這些有機溶劑都是易燃物質，并且液態電解液存在漏液的危險，因此在濫用條件下，如加熱、過充、過放、短路、振動、擠壓等易導致著火、爆炸乃至人員受傷等事件。而聚合物電解質具有不漏液、比能量高、安全性好等優點，對于開發安全性高、綠色環保的鋰離子電池電解質體系具有重大意義，但是較低的室溫電導率制約了其進一步發展。

離子液體，通常是指由有機陽離子與無機或有機陰離子組成，在室溫下呈液態的物質。由于離子液體具有非揮發性、蒸汽壓低、導電性好、電化學穩定窗口寬、熱穩定性好等諸多優點，自20世紀70年代末首次作為電池的電解質使用以來受到越來越多的關注。將離子液體引入聚合物電解質，以期得到不揮發、室溫電導率高、安全性好的電解質的設想更是引起了人們的極大興趣。?Fuller?等首先將這種設想應用于離子液體/凝膠聚合物電解質的制備，此后在該電解質方面展開了廣泛的研究。據目前文獻報道，離子液體/聚合物電解質多數采用聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]這兩大類聚合物為基體。?以PEO?為基體，分別引入離子液體N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR14TFSI)、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMPy-TFSI)，成功得到了離子液體/凝膠聚合物電解質。但其室溫電導率并不理想，未達10^-3?S·cm^-1數量級，從而限制了上述PEO基離子液體/聚合物電解質的應用范圍;另一方面，PVDF或P(VDF-HFP)聚合物基體常與咪唑類離子液體組合制備離子液體/聚合物電解質，由于其室溫電導率可達10^-3?S·cm^-1數量級而吸引了眾多研究者的目光。?研究人員分別采用1，2-二甲基-3-N-丁基咪唑(DMBITFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸(BMIPF6)咪唑類離子液體成功制備了PVDF?基或P(VDF-HFP)基-離子液體/聚合物電解質。?然而，多數研究僅局限于探討PVDF?基或P(VDF-HFP)基-離子液體/聚合物電解質本身的離子傳輸，電化學穩定窗口等性能，而對此類電解質與電極材料的相容性問題卻很少關注，此類離子液體/凝膠聚合物電解質在鋰離子電池中的成功應用更是沒有報道。

本專利擬采用紡絲的技術制備離子液體/凝膠聚合物電解質微孔超細纖維，并通過添加EC/PC增塑劑改善離子傳輸特性和電化學穩定窗口。解決電解質與電極材料的相容性問題。

熔噴纖維生產技術的發展和產品應用領域的拓展促進了高性能聚合物的使用，以滿足產業用紡織品的特別需求，如纖維細度小，耐高溫、耐化學性、良好的強度和彈性、醫療用產品舒適性、與食品接觸的安全性等要求。

超臨界流體，是指某種物質在臨界點臨界溫度，臨界壓力以上，所具有不同于液體或氣體的獨特物性的流體，既具有氣體的特性又具有液體的特性，因此可以說，超臨界流體是存在于氣體、液體這兩種流體狀態以外的第三流體。超臨界流體具有與液體相近的密度，因而有很強的溶劑強度，同時具有與氣體相近的粘度，流動性比液體好得多，傳質系數也比液體大得多。且流體的密度、溶劑強度和粘度等性能均可通過壓力和溫度的變化方便地進行調節，因而有廣泛的應用前景。采用超臨界CO₂?進行萃取已得到廣泛研究和工業應用。在聚合物加工中采用超臨界CO_2?雖然不多，但已得到相當的重視和廣泛的研究，如超臨界CO_2?為介質的聚合反應?、采用超臨界CO₂?向聚合物中加入添加劑、超臨界CO₂溶脹聚合得到共混物和復合材料、聚合物分級、萃取齊聚物和溶劑、微球和微纖制備、結晶等。

在微孔聚合物制備中使用超臨界流體具有以下優點：

(1)?傳質系數高，可在較短的時間內達到平衡濃度，因而縮短了加工時間，使微孔聚合物制備的工業應用成為可能。

(2)?在相同溫度下，使用超臨界CO₂?可達到更高的平衡濃度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直徑。