[發明專利]一種聚三氟氯乙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201110440614.8
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN103172773A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 李文雙;姜葉葳;唐華;吳宗斌;李麗;王瑩
• 申請（專利權）人: 正大能源材料（大連）有限公司
• 主分類號: C08F114/24
• 分類號: C08F114/24;C08F4/40;C08F8/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及聚三氟氯乙烯樹脂的制備，具體地說是一種可耐高溫降解的聚三氟氯乙烯的制備方法。

背景技術

聚三氟氯乙烯(PCTFE)(重復單元為-CF₂-CFCl-)是最早開發為工業化生產、性能優異的熱塑性氟樹脂，它具有突出的耐低溫性，良好的透光性、化學惰性，高的機械強度及韌性，極低的水-汽滲透率。聚三氟氯乙烯在液氮、液氧、液化天然氣中不脆裂、不蠕變，能耐強酸、強堿及強氧化劑的腐蝕，是一種能在惡劣環境下長期使用的特種工程塑料。

PCTFE可通過CTFE(CF₂CFCl)的單體在溶液、懸浮或乳化體系中通過自由基引發、UV引發或γ射線引發聚合而得。在目前PCTFE的成熟制備方法中均采用非氟的引發劑，所得到的PCTFE端基為非氟端基結構，而非氟端基的結構不夠穩定，在加工溫度到240～280℃時易發生降解，導致產品顏色發黃，甚至變黑，性能下降。

如何改善PCTFE性能，克服易高溫降解的缺點，是業界一直努力要解決的難題。美國專利US2751376、US2863916、US2902477、US3045000用氯氣或臭氧等對PCTFE的端基進行處理，能夠改善PCTFE的耐熱性能，但是由于副反應的影響，并未達到理想的目的。專利CN?102020737采用氟化鈷對PCTFE進行封端處理，取得了較好的效果。但封端后氟化鈷如何從PCTFE中除去是一個較大的難題。

發明內容

一種耐高溫降解的PCTFE的制備方法，以去離子水為介質，在還原劑存在下采用無機過氧化物引發劑，在一定溫度和一定壓力下引發CTFE聚合，反應一段時間后，經過濾，洗滌、烘干得到PCTFE，然后用F₂/N₂混合氣對PCTFE進行氟化封端處理。

具體工藝方法如下：

在反應釜中加入電導率小于1μ的去離子水，用真空泵排空釜內的空氣后加入CTFE單體，m(去離子)∶m(CTFE)＝2～10∶1。升溫到20～80℃，分別加入溶解于去離子水的還原劑及過氧化物引發劑，m(還原劑及引發劑)∶(CTFE)＝0.01～0.5∶100。反應溫度優選30～40℃，反應壓力0.5～0.8MPa，反應時間為10～12小時。反應產物經過濾、洗滌、干燥，得到白色粉末狀PCTFE。

將PCTFE粉末加入到氟化反應裝置中進行氟化反應。氟化裝置為轉爐式反應器，爐體與傳動軸之間采用法蘭聯接，法蘭蓋上設有氣體出/入口和溫度計套管，加熱裝置采用電熱套，轉爐轉動時，電熱套固定不動，氣體出/入口關閉并與其它管路斷開。PCTFE粉末裝入轉爐后，室溫下抽空排氧，充氮后，開始加熱，待料溫達到設定溫度時，再次抽空排氧，然后，通入F₂/N₂混合氣，F₂/N₂混合氣中，m(F₂)∶m(N₂)＝0.1～1∶1。通入F₂量為：m(F₂)∶m(PCTFE)0.1～1∶100。通入反應氣體后，迅速關閉氣口并切斷進出氣管路，開啟轉動馬達。氟化反應溫度為：160～200℃，反應時間為2～4小時。反應結束后，停止加熱和轉動，接通氣體進/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾氣，用N₂反復吹掃，直到爐內基本無氟，微量F₂用5wt％KI溶液檢驗(若氣體中含有微量氟氣，KI溶液將變黃色乃至黑色)。當爐內基本無氟且物料冷卻下來后，即可出料，得到可耐高溫降解的PCTFE。

本發明的優點在于采用F₂/N₂混合氣作為氟化劑對用氧化還原引發體系制備的PCTFE進行封端處理，氟化工藝簡單，進行封端處理后，得到了耐高溫降解的PCTFE，得到的PCTFE在300℃的加工溫度下不降解、不變色。較傳統方法得到的PCTFE具有更廣泛的應用。

具體實施方式

實施例1.