[發(fā)明專利]一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110440400.0
• 申請日: 2011-12-26
• 公開（公告）號: CN102558578A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設計）人: 張立群;王潤國;姚慧;周鑫鑫;雷巍巍;王朝;康海瀾;陳雨舟;花國智;約瑟夫.庫里格
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學;美國固特異輪胎橡膠公司
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08L35/02;C08K3/06;C08F222/14;C08F236/08;C08F2/24
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領域：

本發(fā)明涉及一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法，特別是一種基于可再生資源衣康酸為主體原料的工程橡膠的制備方法。

背景技術(shù)：

在能源、資源與環(huán)境都受到嚴重挑戰(zhàn)的今天，以大量能源資源消耗為代價的化工工業(yè)正在面臨著嚴峻的考驗。充分利用可再生資源、減少對石油等不可再生的化石資源的依賴對促進全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有十分重大的意義。從化石資源轉(zhuǎn)向可再生的原材料是今后50年內(nèi)人們面臨的最大挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇。

生物工程橡膠(Bio-based?Engineering?Elastomer)的概念正是在生物質(zhì)資源大力發(fā)展的前提下由北京化工大學率先提出的。生物工程橡膠具有以下幾個特點：該橡膠的主體原料來源于可再生資源，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，具有能夠應用于工程的力學性能，可以通過傳統(tǒng)的加工工藝進行加工。本申請人在“一種聚酯型生物工程橡膠及其制備方法”(ZL?200910076032.9)中公開了一種由來源于可再生的生物資源脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸和脂肪族不飽和二元酸縮聚合成的不飽和脂肪族聚酯基生物工程橡膠，取得了一定突破。但是，聚酯基生物工程橡膠也存在以下不足：1、生膠分子量較低(數(shù)均分子量為19800～55000，重均分子量為88610～222500)，造成粘度較大，混合物料需采用密煉機，難以采用開煉機加工；2、制備方法為縮合聚合，要求在高真空度，高溫(220℃)條件下制備，能耗較高；3、需用過氧化物交聯(lián)，不能夠通過橡膠工業(yè)通用的硫磺/促進劑體系硫化交聯(lián)，與傳統(tǒng)橡膠合成和加工設備的結(jié)合存在困難，需單獨設計特定的合成和加工設備。本發(fā)明的目的就在提供一種可以解決以上問題的生物工程橡膠。

衣康酸主要以玉米淀粉、木薯淀粉、蔗汁等為原料發(fā)酵得到，為一種可再生資源。國內(nèi)的發(fā)酵生產(chǎn)工藝已接近國際先進水平，尤其以青島瑯琊臺集團為代表，該公司在2010年年產(chǎn)量達到5萬噸，且大量出口，成為國際第一大衣康酸生產(chǎn)基地。目前，每噸發(fā)酵法制備的衣康酸的成本已經(jīng)降低至萬元以下。衣康酸的主要應用為改性聚丙烯、尼龍，生產(chǎn)衣康酸基的吸水樹脂和除垢劑、粘合劑，生產(chǎn)高分子水凝膠和離子交換樹脂等。

以衣康酸經(jīng)過酯化、提純技術(shù)處理后得到的衣康酸酯單體為主體原料，通過與異戊二烯發(fā)生自由基引發(fā)的乳液共聚合方法制備高分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、有優(yōu)異力學性能的聚合物，尤其是可硫磺交聯(lián)的衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠，在國內(nèi)外均無報道。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法，使得其具有較高的分子量，能夠通過傳統(tǒng)硫磺/促進劑體系硫化，并使其具有與常規(guī)合成橡膠相當?shù)奈锢頇C械性能和加工性能。

本發(fā)明提供的一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠，由衣康酸酯和異戊二烯乳液聚合而成的共聚物經(jīng)化學交聯(lián)而成，其特征是：化學交聯(lián)前，所述的衣康酸酯/異戊二烯共聚物數(shù)均分子量為52500～502563，重均分子量為135230～1503263。

本發(fā)明還提供了一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠的制備方法，首先，由衣康酸與脂肪族一元醇合成衣康酸酯單體；然后，通過衣康酸酯單體與異戊二烯乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物；最后，將衣康酸酯/異戊二烯共聚物經(jīng)化學交聯(lián)制得。所述的化學交聯(lián)過程可以通過添加傳統(tǒng)的硫磺/促進劑實現(xiàn)。具體反應條件和步驟如下：

A：衣康酸酯的制備

將醇酸比摩爾比為2～6∶1的脂肪族一元醇與衣康酸混合，加入單體質(zhì)量0.01～0.2％的對苯二酚作為阻聚劑，單體質(zhì)量0.5％～2％的催化劑，單體質(zhì)量5％～20％的帶水劑，80℃～140℃條件下酯化反應1～6小時，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化劑的混合溶液；將混合溶液減壓蒸餾，收集衣康酸酯單體餾分，得到衣康酸酯。

所述的脂肪族一元醇為下列物質(zhì)中的一種或者它們的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。

所述的催化劑為質(zhì)量濃度90％～98％的濃硫酸、甲基苯磺酸、固體超強酸中的一種或者他們的混合物。

酯化過程中加入的帶水劑為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物：環(huán)己烷、苯、甲苯、石油醚。

對苯二酚的加入是為了防止酯化合成衣康酸酯時雙鍵的熱聚合。

B：衣康酸酯與異戊二烯的乳液聚合反應