[發明專利]離子摻雜的雙鈣鈦礦結構鎢鉬酸鹽氧化物粉體的制備方法

有效

• 申請號: 201110440176.5
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102584231A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 張其土;張樂
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C04B35/495
• 分類號: C04B35/495;C04B35/624
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種離子摻雜的雙鈣鈦礦結構鎢鉬酸鹽氧化物粉體的制備方法，更確切地說涉及一種采用檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)為絡合劑的溶膠凝膠燃燒合成法制備鎢鉬互取代的雙鈣鈦礦結構氧化物粉體，屬于精細化工領域。?

背景技術

雙鈣鈦礦結構鎢鉬酸鹽氧化物(A₂B_IB_IIO₆，B_II＝Mo或W)具有強的超交換作用和可調的紫外吸收邊帶，被廣泛應用于磁電阻材料、催化材料、發光材料等領域。雙鈣鈦礦結構氧化物是相應于鈣鈦礦ABO₃型氧化物而言的，其結構可以看作是不同的BO₆八面體規則的相間排列構成，由于B_I和B_II位離子具有不同的電子組態，不同的離子半徑及相互間不同的交換作用，因此不同的組合為揭示多電子系統中電子運輸、自旋排列以及關聯相互作用等問題提供了良好的研究對象，其中又以B位為Mo和W的雙鈣鈦礦結構氧化物研究最多，應用最廣，兩者在雙鈣鈦礦結構六配位的環境中電子組態和離子半徑相近，往往在進行相互取代后，在保持結構不變的同時該結構物質的光學、磁學性質可調。摻雜其他離子(主要是稀土元素離子和過渡金屬離子)的雙鈣鈦礦結構氧化物粉體因具有豐富的摻雜位置和強而寬的紫外吸收，從而為摻入離子提供了不同的晶體學格位而成為了優異的基質材料，體現出豐富且優異的光學、磁學等性能，被廣泛用于近紫外芯片激發的光轉換材料，光催化分解水制氫材料、固體氧化物燃料電池等領域。?

傳統上，雙鈣鈦礦結構氧化物粉體的合成采用固相反應的方法，以BaCa(Mo/W)O₆為例，將均勻混合的高純堿土金屬碳酸鹽、氧化物原料粉體在1100-1300℃長時間的高溫熱處理(一般為24小時，并且要間斷性地球磨混合)，該方法工藝簡單，易批量生產；缺點長時間的高溫煅燒耗時耗能，并且間斷的多次球磨過程易引入雜質，產物中除主晶相BaCaMoO₆外，常含有BaCO₃和CaMoO₄等雜相或中間相，嚴重限制了其推廣應用。?

近年來，溶膠凝膠法作為一種在較低溫度下制備均相離子摻雜氧化物粉體的方法獲得了廣泛研究。在制備雙鈣鈦礦結構鎢鉬酸鹽氧化物粉體方面，發明專利(CN1884197、CN1885445)以檸檬酸為絡合劑，乙二醇為分散劑，通過在1000～?1300℃條件下反應20～40小時，得到顆粒大小均勻、純度較高的Sr₂MWO₆(M＝Co/Ni/Fe/Mn)雙鈣鈦礦結構氧化物；發明專利(CN101867048A、CN102054992A)也采用檸檬酸為絡合劑在預燒溫度500-1200℃(保溫5-12小時)和燒結溫度1300-1600℃(保溫5-12小時)，分別制備得到了Sr₂M_xMg_1-xMoO₆(M＝Al/Co)的雙鈣鈦礦氧化物致密體。文獻(Xia?Z.G.，Sun?J.F.，Du?H.?Y.，etc.Journal?Of?Materials?Science，2010，45(6)：1553-1559)也采用該方法在pH＝7～8，在長時間凝膠化和900℃下煅燒8小時得到了純相的Eu3+離子摻雜的Sr₂CaMoO₆粉體。?

在以上專利和文獻中均只采用檸檬酸作為絡合劑，但由此單絡合劑的溶膠凝膠燃燒法制得的粉體在溶膠后期水分大量揮發后易出現沉淀，在檸檬酸分解時大量氣體外溢帶走大量產物粉末造成產量遠低于目標產量，相關文獻中也均報道了此現象，并采取了一些改進措施，比如王桂赟(王桂赟，安紅強，張帥，等.蘭州理工大學學報，2010，(01)：57-62.)和劉清濤(碩士，河北工業大學，2008)分別將氧化物代替硝酸鹽和將前軀體粉末放在低溫爐上預處理均能有效降低粉體“外噴”，但純度不高、雜質較多。碩士論文(田航，蘭州大學，2008.)采用EDTA為絡合劑能獲得穩定的溶膠凝膠體系進而在600×6h預燒、900℃×6h煅燒的較低溫度了獲得了單相Ca_2-xLa_xFeMoO₆粉體，但其凝膠化過程周期非常長(80℃×3～4天)。甘氨酸的溶膠凝膠法雖也能獲得純相雙鈣鈦礦粉體但其顆粒形貌不規則、分散不均勻、性能一般(郭友斌，楊勇，陸麗華，等.硅酸鹽學報，2010，(07)，1258-1262.)?

發明內容