[發(fā)明專利]一種混合碳四選擇加氫的銅催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110439917.8
• 申請(qǐng)日: 2011-12-23
• 公開（公告）號(hào): CN103170349A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊棟;戴偉;朱云仙;樂毅;徐立英
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;C07C11/16;C07C7/167
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 趙宇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑及其制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種以均勻且高分散的銅合金為活性組分的加氫催化劑，特別適用于裂解碳四餾份選擇加氫除炔生產(chǎn)丁二烯。

背景技術(shù)

目前，兩段抽提、兩段精餾工藝是生產(chǎn)1，3-丁二烯的主流方法。80年代，DOW公司將選擇加氫工藝引入丁二烯的生產(chǎn)，即KLP技術(shù)，使用的催化劑以Cu為活性組分，另外加入一些助劑提高Cu催化劑的選擇性，其代表專利是US4101451。Cu催化劑的選擇性好，主要問題是單次運(yùn)行周期短，需頻繁再生。全球僅有幾套丁二烯裝置在使用KLP技術(shù)。

近些年，Pd催化劑以其高活性成為研究的主要方向，如US4547600、CN1090997、US6717022、US7288686、CN?200910236667.0等專利。雖然Pd催化劑的選擇性已有了較大的進(jìn)步，但較KLP的Cu催化劑仍有較大的距離。在現(xiàn)今丁二烯價(jià)格很高的情況下，Pd催化劑上丁二烯較大的損失是不能接受的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Cu催化劑表面元素形成合金的均勻性及分散性對(duì)選擇加氫至關(guān)重要，分散性與主活性組分的晶粒大小有關(guān)，晶粒越小分散性越好；均勻性是指主活性組分和助活性元素混合得是否均勻，均勻性好則主活性組分和助活性組分接觸更充分，越有利于選擇性的提高、催化劑的長周期運(yùn)行。本發(fā)明制備的新型Cu催化劑，其活性組分和助劑可形成均勻合金且具有高分散性，這使得催化劑的選擇性及單程運(yùn)行周期較傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑有了很大的提高。

本發(fā)明的目的是提供了一種混合碳四選擇加氫的銅催化劑，以氧化鋁為載體，并包含以下組分(含量均為以催化劑總重量為100％計(jì)的重量百分含量)：

(1)活性組分Cu，5～50％，優(yōu)選為8～20％；

(2)助劑Ag、Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一種或多種，其總含量為0.1～20％，優(yōu)選為1～10％；

其特征在于，所述催化劑的H₂-TPR測(cè)試，其中H₂還原峰的主峰位置在160～240℃，優(yōu)選的在180～220℃，優(yōu)選H₂還原峰的主峰的積分面積占總還原峰積分面積的70％～100％，更優(yōu)選的占90％～100％。

本發(fā)明的催化劑中還可包括K或Na，其含量為0.05～2％。催化劑的比表面積為40～300m²/g，孔容為0.2～1.2mL/g；載體的形狀為球形、條形、齒球形、三葉草形或蜂窩形；氧化鋁的晶型為α、θ、δ、γ或混合晶型。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述的Cu催化劑的制備方法，其步驟如下：

(1)先將可溶性有機(jī)胺與水配成混合溶液，再溶解活性組分的可溶性鹽和助劑的可溶性鹽，制成浸漬液，其中所述的可溶性有機(jī)胺的摩爾數(shù)為活性組分和助劑總摩爾數(shù)的0.5～5倍，水的量以控制最終浸漬液的量等于載體氧化鋁的吸水量為準(zhǔn)；

(2)將步驟(1)配好的浸漬液噴涂于氧化鋁載體上，然后靜置老化5～20h，60～120℃烘干5～20h，300～600℃煅燒2～10h后制得成品催化劑。

其中所述的活性組分的可溶性鹽為：硝酸銅、氯化銅、硫酸銅和乙酸銅中一種或幾種；助劑的可溶性鹽為助劑的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽；可溶性有機(jī)胺為乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、己二胺、十二胺、三乙烯二胺、環(huán)己胺和六次甲基四胺中一種或幾種。優(yōu)選的可溶性有機(jī)胺為三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一種或幾種。

本發(fā)明的催化劑在使用前需將Cu還原為金屬形式，可使用H₂在250℃下還原2～10h。

附圖說明

圖1為實(shí)施例A催化劑和對(duì)比例A-1催化劑的H₂-TPR測(cè)試結(jié)果。圖中可以看出，實(shí)施例A催化劑僅有一個(gè)H₂消耗峰，在208℃左右，而對(duì)比例的催化劑有兩個(gè)H₂消耗峰，分別在224和259℃。對(duì)比例催化劑出現(xiàn)兩個(gè)峰的原因是，金屬元素形成不均勻的合金，且分散性較差。實(shí)施例催化劑的H₂消耗峰遠(yuǎn)低于對(duì)比例催化劑，且僅有一個(gè)峰，說明Cu及助劑元素的形成的合金更均勻且分散性更好。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明所述催化劑更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

測(cè)試方法：