[發明專利]一種高耐受性的燃料電池膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201110438865.2
• 申請日: 2011-12-24
• 公開（公告）號: CN102522576A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 唐軍柯;張永明;張恒;龐桂花;申玉鵬
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08L29/10;C08L27/18;C08L43/02;C08K5/3432;C08K5/3437;C08J5/18
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明屬于功能高分子復合材料領域，具體涉及一種具有高耐受性的燃料電池膜及其制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(proton?exchange?membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)的關鍵材料。

燃料電池膜在燃料電池中起到將陰陽兩極反應氣體、承載催化劑的關鍵作用。在燃料電池工作是總是會有少量的氧氣通過膜通過滲透作用從陰極到達陽極，到達陽極的氧氣會和附著在鉑碳催化劑上氫反應反應生成過氧化氫。在陽極生成的過氧化氫會擴散到膜中，膜中存在的微量的具有Fenton催化效應的金屬離子雜質如鐵離子、銅離子將催化過氧化氫的降解，生成具有強氧化性羥基自由基。這些具有強氧化性的羥基自由基如果不及時清除將會和成膜物質上的不穩定基團發生反應導致膜的降解和燃料電池的損壞。為了提高燃料電池膜的耐久性，目前使用的燃料電池膜都是全氟離子交換膜。但是由于在全氟離子交換樹脂合成過程中，不可避免會引入不穩定-COOH基團。這些羧基基團會和羥基自有發生如下反應：

R_f-CF₂COOH+·OH→R_f-CF₂·+CO₂+H₂O????(1)

R_f-CF₂·+·OH→R_f→CF₂OH+Rf-COF+HF???(2)

R_f-COF+H2O→R_f-COOH+HF???????????????(3)

這種連鎖反應最終使燃料電池膜變薄而發生損壞。特備需要指出的是這種連鎖破壞作用在燃料電池啟動時和反應氣體濕度低時最為明顯，因為這時在電極上產生的過氧化氫最多。為了提高燃料電池膜的耐久性人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列復合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜增加了增強層是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分優異的氧化穩定性，能夠在燃料電池膜發生降解起到局部減緩的作用，但畢竟不能從根本上解決問題。

另一種解決膜的長期自由基氧化穩定性的方案是在膜中添加能夠促使自由基降解的催化劑，包括1)在膜中添加含水性物質，用于防止燃料電池在低濕度下工作(如US200701564)；2)在膜中添加具有自由基捕獲作用的金屬元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚、醌和位阻胺類的自由劑清除劑來達到清除羥基自由基的作用。

雖然，上述技術能夠部分的解決膜的自由基耐受性的問題，但是還是無法從根本上解決問題。它們所存在主要困難主要包括：1)所添加的保水性物質含水量有限，不能從根本上提高反應環境的濕度和解決膜的脫水問題，還用添加的這類物質還會使膜的強度和電導率下降；2)添加的金屬或合金捕獲劑要求要十分精確的控制含量和在膜中的分布，因為這些金屬性物質出了具有捕獲羥基自由基的作用外還會催化過氧化氫的降解，也就是說它們具有雙重性。如果量過大就會提高膜中羥基自由基的濃度，進一步促進膜的降解。但是由于金屬物質具有較高的密度和和親水的表面，在制膜過程中因沉降和與主要是增水鏈組成的全氟離子交換膜發生分相聚集是自發的作用。這種現象引起不可避免導致金屬元素局部濃度提高導致加速過氧化氫降解和膜的劣化。3)所添加的酚、醌、位阻胺等物質多是用來在自由基聚合中的阻聚劑，也就是說它們對碳自由基具有非常好的反應活性，但對于含氧的羥基自由基活性將大大下降。再者，它們在清除自由基時本身也不斷的降解最終而消失，無法起到保護作用。

發明內容

為了克服各種提高膜的自由基耐受性的現有技術所存在的不足和缺陷，本發明提供一種高耐受性的燃料電池膜及其制備的方法，能夠顯著提高的膜的使用壽命。

本發明的技術方案如下：

一種高耐受性的燃料電池膜，是全氟離子交換樹脂形成的膜，膜中添加了至少一種降解含氧自由基添加劑，所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂的一種或幾種的混合。所述的降解含氧自由基添加劑是下列之一：

a.下式(VI)所示的衍生物的一種或幾種：