[發明專利]一種對氯硝基苯加氫用骨架鎳催化劑的改性方法

無效

• 申請號: 201110437992.0
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102527393A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 孫盛凱;李玉杰;金漢強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/755;B01J23/86;B01J23/883;C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，提出對對氯硝基苯加氫用骨架鎳催化劑進行改性、修飾的方法。

背景技術

鎳(Raney?Ni)，是一種極其重要的加氫用催化劑，它在加氫過程中已得到廣泛的應用，如應用于炔、烯、芳基、羰基、硝基及腈基的氫化，使用量也較大。鎳催化劑的催化反應過程大致分為四步：(1)氫氣在金屬鎳顆粒表面的吸附并分裂成氫原子；(2)反應物的吸附；(3)表面反應；(4)產物脫附。因此在加氫化過程中，雷尼鎳催化劑的活性及使用壽命直接影響到產品的質量、收率及經濟效益。隨著催化工業對催化劑性能要求的提高，雷尼鎳作為一種傳統的加氫催化劑，其局限性逐漸的呈現出來，主要是因為骨架鎳在制備處理過程中，殘存的一些雜質及催化劑用苛性堿處理時出現的大量微孔，成為影響反應選擇性的主要因素；并且該催化劑的耐熱性也較差，易形成局部過熱，限制了其生產能力和催化劑的壽命。因此，在改進現有工業生產用雷尼鎳催化劑的同時，還應開發出高活性、高選擇性、高穩定性和環境友好的新型催化體系。

骨架鎳催化劑的改性是現在研究重點方向，催化劑的改性可以在不降低催化劑活性前提下，可以根據加氫過程中對催化活性的需求對骨架鎳催化劑進行修飾，使其加氫活性能更好地適應催化反應要求，避免加氫過程中添加其余輔助催化劑。從而達到提高轉化率、降低副反應發生率、提高產品收率的目的。通過改性的骨架鎳催化劑在工業應用中可以簡化加氫后產品處理工藝、降低能耗、減少環境污染。

從現有發明專利如一種磷化鎳催化劑及制備方法和應用（CN?101376108A?）、負載型納米鎳催化劑的制備及其應用（CN?101143323A）、一種負載型納米鎳加氫催化劑的氣相滲透沉積制備方法（CN1806920）等專利來看，國內對骨架鎳催化劑的研究絕大部分都集中在骨架鎳催化劑的前期制備工藝中。而對后期骨架鎳催化劑的改性研究較少。而有機化工加氫工藝中對骨架鎳催化劑的要求各有不同，這就使骨架鎳催化劑不能更廣泛地應用于各種加氫工藝中。降低了市場份額。

而從國外對骨架鎳催化劑的研究來看，添加貴金屬對骨架鎳催化劑進行改性研究已經被大家所認同。因此，在骨架鎳催化劑制備的基礎上，適量添加各種催化活性更強的貴金屬以及輔助性金屬已提高骨架鎳催化劑的性能也成為國外研究的重點方向。其中，添加的貴金屬主要有鈀、鉑等，輔助金屬為Zn、Cd、Cu和Ag等。在目前Pd/Ni雙金屬催化劑已工業應用的前提下，輔助金屬的添加后對Pd/Ni雙金屬催化劑的改性研究成為了主要研究方向。

發明內容

本發明的目的主要在于對對氯硝基苯催化加氫用骨架鎳催化劑進行后期的改性和修飾，使其能更有效地對對硝基氯苯進行加氫。

本發明提出了一種對氯硝基苯加氫用骨架鎳催化劑的改性方法，其特征是過程如下：取骨架鎳催化劑，加入用量為骨架鎳催化劑質量分數1%～5%的改性金屬物質，30℃～70℃下攪拌反應20分鐘-40分鐘，靜置30～90分鐘，再加入濃度為5%～15%，與骨架鎳催化劑的質量比為4：1～8：1的還原劑，30℃～70℃下攪拌還原，并用NaHCO₃調節pH值至8～10，反應時間30～60分鐘，用去離子水洗至中性、過濾后加水密封保存，制備得到改性骨架鎳催化劑。

可供選用的催化劑改性物為金屬鹽，對于反應而言，優選一種或多種以下物組中的金屬鹽如Zn(NO₃)₂、CuSO₄、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、Fe₂（SO₄）₃、Al₂(SO₄)₃、Cr(NO₃)₃·9H₂O。再優選Zn(NO₃)₂、CuSO₄、(NH4)₆Mo₇O₂₄、Cr(NO₃)₃·9H₂O。再優選(NH4)₆Mo₇O₂₄、Cr(NO₃)₃·9H₂O中的一種。金屬物的用量為骨架鎳催化劑用量的1%～5%；優選2%～3%。