[發(fā)明專利]一種堿性離子聚合物及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110436463.9
• 申請(qǐng)日: 2011-12-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103172792A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫公權(quán);柳鶴;王素力;姜魯華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C08F259/08
• 分類號(hào): C08F259/08;C08F8/44;C08F2/46;H01M4/90
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及堿性離子聚合物，具體的說(shuō)是一種可以添加到堿性燃料電池電極催化層中的用作OH^-離子傳導(dǎo)的堿性離子聚合物。

背景技術(shù)

目前APEMFC在工作過(guò)程中，通常需要在燃料中添加KOH等堿性溶液作為電解質(zhì)，以促進(jìn)OH^-離子在陰、陽(yáng)極催化層中的傳導(dǎo)，造成APEMFC中存在與傳統(tǒng)AFC類似的碳酸鹽問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，研究開(kāi)發(fā)堿性離子聚合物至關(guān)重要重要。

Varcor采用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)對(duì)聚氯甲基苯乙烯(PVBC)進(jìn)行交聯(lián)制得了離子聚合物，并將其加入催化層中，在50℃時(shí)H₂/O₂燃料電池的功率密度從1.6mW?cm^-2提高到55mW·cm^-2。但是，使用相同MEA采用甲醇為燃料時(shí)，其電池性能只有0.98mW?cm^-2。研究者將具有高電導(dǎo)率的含季膦基團(tuán)的聚合物作為堿性離子聚合物添加到催化層中，堿性氫-氧燃料電池的最高功率密度可達(dá)200mW·cm^-2，但是該類含季膦基團(tuán)的聚合物溶于甲醇等極性有機(jī)溶劑，無(wú)法應(yīng)用于直接醇類堿性聚合物陰離子交換膜燃料電池中。Atanassova等人研究發(fā)現(xiàn)，界面聚合物溶脹性較大時(shí)，會(huì)減小界面聚合物上堿性基團(tuán)和催化劑的接觸，降低電池性能。因而，制備一種電導(dǎo)率高、能均勻分散于催化層中、溶脹較小、且不溶于甲醇、乙醇等溶液的材料作為堿性離子聚合物，是提高直接醇類堿性聚合物陰離子交換膜燃料電池性能、解決碳酸鹽問(wèn)題的必由之路。

本發(fā)明采用含氟材料超細(xì)粉末作為基底，使用輻射接枝的方法對(duì)其表面季銨化改性，制得了可添加到催化層中的堿性陰離子聚合物，將其與電催化劑混合制備催化層，組裝的MEA在堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種堿性離子聚合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的在不添加液體堿作為電解質(zhì)時(shí)，OH^-離子在堿性燃料電池催化層中傳導(dǎo)不暢，催化劑利用率低等問(wèn)題，使堿性陰離子交換膜燃料電池在無(wú)堿條件下具有較好的電池性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種堿性離子聚合物，包括含氟基底材料和其上的季銨化官能團(tuán)；其中，季銨化官能團(tuán)通過(guò)氯甲基苯乙烯基接枝到含氟基底材料上，且季銨化官能團(tuán)為通過(guò)堿化反應(yīng)而得到的具有OH^-離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)；

季銨化官能團(tuán)通式為

其中，R¹為R²、R³、R⁴分別為含有1-12個(gè)碳的烷基、或2-12個(gè)碳的烯烴基、或6-12個(gè)碳的芳基，X^-為OH^-，n為大于等于1的正整數(shù)。

所述堿性離子聚合物的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)基底材料的輻射：使用丙酮將基底材料清洗烘干后保存在惰性氣氛中進(jìn)行輻射，得經(jīng)輻射的基底材料粉末，并將其于-24-10℃的低溫環(huán)境中保存；

(2)單體的接枝：將步驟(1)所得經(jīng)輻射的基底材料粉末浸潤(rùn)在氯甲基苯乙烯上進(jìn)行接枝反應(yīng)，接枝反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為40℃-80℃，反應(yīng)時(shí)間為10-80小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，使用甲苯對(duì)經(jīng)接枝反應(yīng)的粉末進(jìn)行清洗，清洗后于50-90℃條件下烘干，得經(jīng)接枝反應(yīng)制得的粉末；

(3)季銨化改性：使用季銨化試劑對(duì)步驟(2)所得經(jīng)接枝反應(yīng)制得的粉末在15℃-60℃進(jìn)行季銨化處理，處理時(shí)間為10-80小時(shí)，之后使用去離子水對(duì)季銨化處理后的粉末進(jìn)行沖洗，沖洗后使用濃度為0.1-5mol·L-1的HCl對(duì)其進(jìn)行處理，得Cl-型離子聚合物；

(4)堿性離子聚合物的制備：使用濃度為0.1-2.0mol·L-1的NaOH或KOH對(duì)上述步驟(3)制得的Cl-型離子聚合物在室溫下處理10-80小時(shí)，使制得的粉末轉(zhuǎn)變?yōu)镺H-型，過(guò)濾洗滌，得堿性離子聚合物。

其中，基底材料為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)中的一種；基底材料的顆粒直徑為10-1000nm。