[發明專利]一種直接氧化乙烯制備乙二醇的方法

無效

• 申請號: 201110436416.4
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN103172495A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 高爽;李軍;呂迎;趙公大
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/48
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種制備乙二醇的方法。

背景技術

乙二醇(Ethylene?Glycol)，簡稱EG或MEG，主要用于生產聚酯，占總消費的80％以上，此外還可用于防凍液、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑、炸藥、油漆、膠粘劑、油墨、照相顯影液、水力制動液等的生產，是一種重要的石油化工基礎原料。目前國內由于聚酯產業高速增長的拉動，乙二醇的消費量迅猛增長。2002年我國乙二醇表觀消費量突破300萬噸大關，超過美國成為世界第一大乙二醇消費國。

乙二醇的生產技術主要包含石油化工路線和以天然氣(或煤)為原料的合成氣路線兩大類。具體又可以分為乙烯直接水合法、環氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，簡稱EC)法、合成氣合成法、甲醇甲醛合成法、草酸酯合成法等，當前工業生產中占主導地位的是環氧乙烷直接水合法。

環氧乙烷直接水合法是目前國內外工業化生產乙二醇的主要方法。但生產過程中乙二醇的選擇性仍然較差、水比也過大，導致產品的濃度較低，因此產品濃縮提純設備的投資較大、提純過程能耗較高，無新用途的副產二甘醇已成為阻礙乙二醇生產可持續發展的主要障礙。

因此，人們廣泛開展環氧乙烷的催化水合反應，希望有效地降低水比、提高乙二醇的選擇性，降低二甘醇的產生量。但在現有的少數均相催化水合工藝中，尚存在催化劑回收困難、設備腐蝕嚴重等問題；而目前非均相催化劑的催化性能尚不夠理想，且耐溫性能差，使用壽命短。

環氧乙烷在工業上采用銀催化氧氣氧化乙烯制備，雖然該過程是一個非常理想的氧化過程，但是多年來即使人們不斷的對銀催化體系進行改進，環氧乙烷選擇性仍然在80％左右。迄今還沒有關于其它氧源氧化乙烯制環氧乙烷的研究。

關于以雙氧水為氧源，直接氧化乙烯制乙二醇的研究還未見專利和相關文獻報道。

我們采用文獻：Xi?Z?W，Zhou?N，Sun?Y，Li?K?L.Reaction-Controlled?Phase-Transfer?Catalysis?for?Propylene?Epoxidation?to?Propylene?Oxide[J].Science，2001，292：1139制備的催化劑，以雙氧水為氧源直接氧化乙烯一步合成了乙二醇。

發明內容

本發明提供一種雙氧水氧化乙烯直接制備乙二醇的方法。

本發明以具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以磷酸、鎢酸或二者的混合物為添加劑，在20℃-100℃的反應溫度下，在0.3-4.0MPa的條件下，使用過氧化氫氧化乙烯生成乙二醇。

所述反應介質為甲苯、乙酸乙酯、乙腈的一種。

所用的催化劑為具有反應控制相轉移特點磷鎢雜多酸季銨鹽，磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑選自十二烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽、十六烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽、十八烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽或雙十八烷基二甲基胺磷鎢雜多酸鹽中的至少一種。催化劑分子組成Q_mH_nPW_xO_y，Q為烷基陽離子部分，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤1，7≤y≤40。

添加劑與催化劑的重量比例在1∶1000到1∶50之間，添加劑為磷酸、鎢酸中的一種或其混合物。

雙氧水濃度為10％-50％.

過氧化氫與催化劑摩爾比在500∶1到50∶1之間。

乙烯與過氧化氫摩爾比為50∶1-1∶5。

反應結束后，催化劑過濾回收，再次用于反應中。

本發明方法具有反應條件溫和，選擇性高，催化劑可回收的優點。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明給予進一步的說明：

實施例1

制備催化劑：參考文獻Journal?of?Molecular?Catalysis?A，2001，166：219.。

稱量2.50g鎢酸加入到10ml質量濃度為30％的雙氧水中，邊攪拌邊加熱至60℃，60分鐘后得到無色透明溶液。向該溶液中加入0.29g質量濃度為85％的磷酸，加入20ml蒸餾水并持續攪拌30min。稱量2.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在40ml的二氯乙烷中，將此溶液快速滴加到上述的雙氧水溶液中，持續攪拌60min，得到沉淀。用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH約等于4。過濾物在50-60℃下真空干燥，得到磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑。