[發明專利]使用連續加氫處理方法從可再生材料制備鏈烷燃料

有效

• 申請號: 201110434966.2
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN102533306A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: N.迪帕西厄;T.沙皮
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;C10G45/60;C10G45/64;C10G45/62
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 徐厚才;林毅斌

技術領域

本發明涉及從可再生材料(renewable?materials)例如植物或動物來源的油和脂肪制備用作燃料的鏈烷烴(paraffinic?hydrocarbons)的方法。

背景技術

當前國際環境的特點首先在于對燃料特別是瓦斯油(gas?oil)和煤油基油(base?oils)需求的快速增加，其次在于與全球變暖和溫室氣體排放相關的問題的重要性。這導致了對減少對化石來源一次能源的依賴和減少CO₂排放的推動。在這種情況下，尋找源于可再生來源的新進料構成了一種日益重要的策略。可以提及的此類進料的例子是植物油(食品品質或非食品品質)或源于藻類或動物脂肪的那些。

此類進料主要包括甘油三酸酯和游離脂肪酸，這些分子包含含有4到24個碳原子和通常0到3個不飽和鍵的脂肪酸烴鏈，例如對于源于藻類的油具有更高的值。所述可再生進料包含雜質例如含氮化合物和以磷脂形式存在的金屬，所述磷脂含有元素例如磷、鈣、鎂、鉀和鈉。

甘油三酸酯的非常高的分子質量(>600g/mol)和在考慮中的所述進料的高粘度意味著在燃料基料(fuel?base)中直接或作為混合物使用它們都對現代發動機造成困難。但是，甘油三酸酯的構成烴鏈基本是直鏈的并且它們的長度(碳原子數)與所述燃料基料中存在的烴相容。

因此，為了獲得直接或與源于原油的其它級分混合后符合規格的優良質量的燃料基料(包括柴油和煤油)，必需轉化這些進料。柴油必須符合規格EN590和煤油必須符合ASTM?D1655下的“International?Air?Transport?Association(IATA)?Guidance?Material?for?Aviation?Turbine?Fuel?Specifications”中描述的要求。

一種可能的方法是在氫氣的存在下將甘油三酸酯催化轉化成脫氧鏈烷燃料(加氫處理)。

在加氫處理(hydrotreatment)期間，所述含甘油三酸酯的進料經歷以下反應：

·甘油三酸酯和酯的脂肪酸烴鏈的不飽和鍵的氫化反應；

·脫氧反應，通過兩個反應途徑：

????○加氫脫氧(hydrodeoxygenation，HDO)，導致通過氫的消耗形成水和導致烴的形成，該烴含有等于初始脂肪酸鏈的碳數的碳數(C_n)；

????○脫羧/脫羰，導致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO₂)和導致烴的形成，該烴與初始脂肪酸鏈相比含有的碳原子少一個(C_n-1)；

·加氫脫氮反應(hydrodenitrogenation，HDN)，這是能夠從所述進料除去氮同時產生NH₃的反應的名稱。

烴鏈的不飽和鍵(碳-碳雙鍵)的加氫是高度放熱的并且由熱量釋放引起的溫度升高可能導致脫羧反應變得明顯的溫度水平。加氫脫氧反應，包括脫羧反應，也是放熱反應。在較低的溫度加氫脫氧通常優于脫羧/脫羰。加氫脫氮反應是更困難的并且比加氫和加氫脫氧需要更高的溫度。由于含氮化合物通常抑制加氫處理后任選地使用的加氫異構催化劑，因此加氫脫氮通常是必要的。加氫異構化能夠改善加氫處理后燃料基料的低溫特性(cold?properties)，特別是計劃生產煤油時。

現有技術

因此，在加氫處理部分中溫度的嚴格控制是必需的；過高的溫度導致缺點，有利于不希望的副反應例如聚合、裂解、焦炭沉積和催化劑失活。

因此，文獻EP?1?741?768，其描述了用于含有大于5wt%游離脂肪酸的植物油的加氫處理的方法，產生了不希望的反應。為了減少這個問題，這種類型的起始材料在稀釋劑的存在下經歷在200℃到400℃的溫度的催化加氫處理，稀釋劑對新鮮進料的重量比為5到30。所述稀釋劑優選是被循環的該過程的產物。

但是，在EP?1?741?768?A1中提出的方法仍然遭受以下缺點的困擾：

·用于提供必需量的稀釋劑的循環量非常高。這代表了所述反應器下游的高水利負荷(hydraulic?load)和為了適應必需的反應器尺寸需要現有單元的實質性改變；

·通過適當選擇加氫處理催化劑通過經由脫羧反應促進脫氧(形成CO和CO₂)減少了氫消耗。但是，通過脫羧進行的甘油三酸酯的脫氧導致鏈烷產率的大幅度下降，由于CO的抑制效應而導致的催化劑活性損失和由于CO₂的存在導致的增加的腐蝕。