[發明專利]鋰離子二次電池用不對稱復合隔膜及其制備方法

無效

• 申請號: 201110434261.0
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN102522516A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 崔光磊;孔慶山;劉志宏;張建軍;韓鵬獻;姚建華;徐紅霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用不對稱復合隔膜和制備方法，本發明具體涉及適用于非水鋰二次電池的電池隔膜和制備方法與應用。

背景技術

近年來隨著經濟和社會的發展，鋰離子電池已成為手機、筆記本電腦和數碼產品的主要電源。而且新能源電池技術發展很快，與鉛酸電池、鎳氫電池等系統的二次蓄電池相比，動力鋰離子電池以其能量密度和功率密度大，無記憶效應，自放電較小以及循環壽命較長等特點成為車載動力電池的發展方向，同時對電池材料和安全性能也提出了越來越高的要求。

電池隔膜是鋰離子電池重要的組成材料，通常是薄的多孔絕緣材料，具有良好的離子通過性和機械強度，對各種化學物質和化學試劑具有長期穩定性。隔膜的電子不導電性可以隔離電池的正負極，防止兩電極接觸而短路；同時隔膜具有的多微孔結構，保證了離子流動順暢。在外部電路由于發生短路事故故障時，電池內部將產生大電流，導致內部溫度升高，此事隔膜將發生熱融化而關閉微孔結構，從而切斷電流，停止電池工作，防止爆炸事故，確保電池及人身安全。因此隔膜是電池的關鍵材料之一。目前使用的隔膜主要由多孔有機聚合物隔膜構成，典型的有機隔膜如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜。多孔膜的生產方法主要有相分離法(濕法)和拉伸致孔法(干法)。前者是將高分子材料和溶劑在高溫下進行相分離，形成多孔性膜，如以高密度聚乙烯為主要原理，與溶劑在高溫下熔融混合后，冷卻、成膜，將揮發性溶劑除去后得到多孔結構。

鋰離子二次電池的高功率、高容量化要求日益增強，鋰離子電池的充放電電壓逐漸提高，對隔膜的要求也隨著提高。另外隨著對二次電池的高容量化要求日益增強，新型的負極材料不斷開發出來，近年來作為新型負極材料，包括硅、錫等金屬類或半金屬類負極材料。這些新型負極材料具有優異的理論容量，通常達到碳容量的10倍，具有重要的應用價值。但硅、錫等負極材料存在一個嚴重的缺點是材料插入鋰離子后體積發生嚴重膨脹，膨脹率達到250％以上，相對于碳負極材料12％左右的膨脹相比有20多倍的體積膨脹，負極材料的急劇膨脹和收縮會嚴重破壞負極與隔膜的表面與界面結構，對電池造成嚴重損傷，降低循環效率，因此針對硅、錫等高膨脹負極材料的隔膜也需要具有高強度和耐膨脹收縮性。

隔膜是二次電池的重要組成部分，其性能決定了電池的界面結構、內阻、安全性等，直接影響電池的容量、循環性能等特性。性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。在某些時候，具有高能量和高功率密度的鋰離子電池容易發生熱失控或者過充電、過壓現象，即便由于聚烯烴的熔融閉孔切斷電池，但由于隔膜的破膜有可能引起電極短路，引起進一步發熱的危險性，甚至出現冒煙，著火，爆炸，造成人員受傷等安全隱患，因而提高鋰離子電池安全性能是研發的關鍵。

針對上述情況提出了隔膜和電極之間形成以絕緣性無機填料的方法，這些專利文獻通過將含有無機填料和樹脂粘合劑的分散液涂布在作為多孔膜的隔膜表面，在隔膜表面形成無機填料層的方法。

中國專利公開號CN?101600571A公開了一種多層多孔膜及其制造方法，其方法是以皂化度85％以上的聚乙烯醇為粘合劑，將氧化鋁、氧化鈦等無機材料涂覆到聚烯烴多孔基材上，不足之處是隔膜不能耐高過沖電壓。中國專利公開號CN101789499A中提供了一種鋰離子電池隔膜的涂層組合物及泡沫施膠方法，其方法是將氧化鋁和丙烯酸乳液等機械發泡涂覆在聚合物隔膜上，其不足之處是雖然隔膜具有一定的耐熱性，但是在隔膜耐過沖高電壓等性能不好，無法提供一種綜合安全性良好的隔膜材料。

發明內容

為了克服目前現有鋰離子電池隔膜耐電壓性和熱穩定性差的特點，并適應新型高容量負極材料的發展需求，本發明提供的鋰離子二次電池用不對稱復合隔膜，該隔膜以聚合物多孔膜為基材，在聚合物樹脂多孔膜的一面涂覆含有無機填料和粘合劑的多孔層，在聚合物樹脂多孔膜的另一面涂覆含氟聚合物的多孔層，無機填料的平均粒徑為0.01-5.0微米，粘合劑占無機填料和所述粘合劑的總量為0.5-10.0wt％。含有無機填料和粘合劑的多孔層的厚度為1.0-10.0微米，含氟聚合物的多孔層的厚度為0.5-5.0微米，所采用的的粘合劑為纖維素衍生物粘合劑或者海藻酸及其鹽粘合劑。

所采用的聚合物樹脂多孔膜包括通過干法工藝、濕法工藝、熔噴工藝、紡粘工藝或靜電紡絲工藝制備的聚烯烴、聚酯、或聚酰亞胺多孔膜，所述的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物。