[發明專利]一種二甲醚低溫氧化制取甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110431477.1
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102553566A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 譚猗生;劉廣波;張清德;韓怡卓;解紅娟;楊彩虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J23/22;B01J23/30;B01J23/20;B01J23/78;B01J23/83;C07C69/06;C07C67/39
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種制取甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用，具體的說涉及一種二甲醚低溫氧化制取甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應用。

背景技術

甲酸甲酯(methyl?formate(MF)，HCOOCH₃)是一種用途十分廣泛的有機合成中間體。近年來，MF已經逐漸發展成為繼甲烷化學、合成氣化學及甲醇、二甲醚等C1化學之后的一個新的初始原料單元及結構單元。MF可以用于制備甲酸，乙酸，乙二醇，碳酸二甲酯等一系列的高附加值化學品，并且這些產品的制備條件均比較溫和，產物選擇性可以實現靈活調控。在農業生產中，MF又可以直接作為殺蟲劑，殺菌劑以及谷物干果熏蒸劑等來使用。20世紀90年代以來，有研究者發現MF可以代替比較昂貴的甲基叔丁基醚(MTBE)，用作高辛烷值汽油的添加劑。

目前，工業上生產MF的工藝方法主要有：(1)甲醇酯化法：甲醇與甲酸直接進行酯化反應。這是工業上最早采用的方法，此方法存在著工藝落后，設備腐蝕嚴重，生產成本高等問題。(2)甲醇羰基化法：甲醇和CO在甲醇鈉或甲醇鉀存在下，于78-80℃，4MPa均相條件下進行的反應。這個過程的問題是催化劑易失活，分離復雜，對原料要求高等問題。

上述幾種MF的工業化生產，已經滿足不了清潔綠色過程的需要，因此尋找高效、經濟且環境友好的MF合成過程變得尤為重要。

二甲醚(DME)是一種優良的清潔燃料，也是一種用途廣泛的化工原料。在合成氣一步法制二甲醚的技術取得重大突破的背景下，大規模生產二甲醚成為可能，其生產成本將會進一步降低。由于理論上DME的直接合成比甲醇具有更好的經濟性，因此從DME出發研究其分子催化活化機理及其高效轉化具有非常重要的意義，將對發展DME高附加值下游產品的制備技術提供重要的理論指導。以二甲醚為原料氧化制備的化工產品主要有：二甲醚制甲醛(催化學報第25卷4期267-271，2004)、二甲醚制甲縮醛(Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical?263(2007)149-155)、二甲醚制乙二醇二甲醚(化工學報第58卷4期892-896，2007)等。在上述的反應過程中甲酸甲酯僅作為副產物存在，并且選擇性較低。由于在DME氧化反應體系中，生成甲酸甲酯所需要的條件苛刻，因而對DME氧化制備甲酸甲酯反應的系統研究還少見報道。

二甲醚氧化制甲酸甲酯目前僅有兩篇國內專利報道：劉中民等在中國專利CN1300094C中報道了使用負載的金屬氧化物為催化劑催化氧化二甲醚制備甲酸甲酯的反應；余林等在中國專利CN1836778A中報道了以金屬改性的分子篩為催化劑氧化二甲醚制備甲酸甲酯的反應。但是上述的反應過程中存在甲酸甲酯收率比較低，反應溫度比較高等問題。

發明內容

本發明的目是提供一種甲酸甲酯收率高，反應溫度低，生產成本低的由二甲醚低溫氧化高選擇性制備甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用。

本發明的催化劑是由活性組分氧化物，助劑氧化物和改性組分氧化物組成，各組分的摩爾百分比組成為：

活性組分氧化物20-80％，助劑氧化物10-70％，改性組分氧化物0-10％

所述的活性組分為V，W，Nb，Mo或Ni。

所述的助劑為Ti，Zr，Sn或Al。

所述的改性組分為Sr，Sm，Cs或Y。

本發明所述的催化劑的制備方法如下：

(1)將助劑金屬的可溶性鹽配成水溶液，然后將濃度為10％-25％的氨水溶液加入可溶性鹽水溶液中，控制可溶性鹽水溶液的流速為10-50ml/min，調節氨水的流速，使二者在PH為7-10之間進行沉淀，將所得沉淀物過濾洗滌至PH＝7，即得到助劑金屬氧化物的前驅體；

(2)將得到助劑金屬氧化物的前驅體加入到活性組分的可溶性鹽溶液中，而后移入旋轉蒸發器，在50-90℃溫度下蒸發水分后把所得固體物質于80-150℃干燥6-10h，然后分段焙燒：首先在200-400℃溫度下焙燒4-8h，然后在450-700℃溫度下繼續焙燒4-8h，即得到活性組分氧化物和助劑氧化物的混合物；

(3)將改性組分可溶性鹽配置成水溶液，等體積浸漬到步驟(2)混合物上，靜置6-24h，在80-130℃烘干，在300-600℃焙燒4-8h，即得反應所需催化劑。

如上所述的的可溶性金屬鹽為：

V的可溶性鹽為偏釩酸銨；W可溶性鹽為鎢酸銨，偏鎢酸銨；Nb可溶性鹽為草酸鈮；Mo可溶性鹽為鉬酸銨；Ni的可溶性鹽為硝酸鎳，醋酸鎳等。