[發明專利]咪唑類離子液體接枝SPEEK質子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110431334.0
• 申請日: 2011-12-21
• 公開（公告）號: CN102516531A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 郭強;李丹;李夏;譚孝林;張經毅
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C08J7/12;C08L71/08;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及一種咪唑類離子液體接枝SPEEK質子交換膜材料及其制備方法。

背景技術

離子液體（ionic?liquids，簡寫為IL）是在室溫或近于室溫下呈液態的由陰陽離子組成的室溫熔融鹽，具有導電性、難揮發、不燃燒、電化學穩定、電化學穩定窗口比其它電解質水溶液大很多的特點。因此，將離子液體應用于電化學研究時可以減輕放電，作為電解質其使用溫度也遠遠低于熔融鹽。

質子交換膜（PEM）作為目前能源領域研究和開發的熱點直接甲醇燃料電池（DMFC）的核心部件，主要起分割燃料和傳導質子的作用，其性能的優劣直接決定著燃料電池的發展。

目前應用最廣泛的是以Dupont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，這種膜化學穩定性較好，其質子傳導能力較強，但是其在使用溫度超過80℃時，質子傳導率明顯下降，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中的進一步應用，需進一步制備質子傳導率高的質子交換膜。

近年來幾種無氟類聚合物的PEM受到關注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜在化學穩定性、高溫特性、阻醇性能等方面均較為突出。采用磺化試劑對PEEK進行磺化，將磺酸基團引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質子傳導率，且SPEEK材料相對成本較低、較高的機械強度、耐熱性能及優異的阻醇性能可滿足燃料電池對質子交換膜材料的要求，但是，此種材料的磺化度（DS）越高電導性能越好，相反其阻醇性能以及溶液穩定性卻隨之降低。因此，在對SPEEK質子交換膜改性的方案設計上，迫切需要對SPEEK磺化度及改性方式進行綜合考慮，開發出一種成本低、電導率高、阻醇性能好的新型質子交換膜。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種咪唑類離子液體接枝磺化聚醚醚酮SPEEK質子交換膜材料。

本發明的目的之二在于提供該質子交換膜材料的制備方法。

為達到上述目的，本發明的反應機理為：

根據上述機理，本發明采用如下技術方案：

一種咪唑類離子液體接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料，其特征在于該材料的結構式為：

其中m=1~6；n=1~6；R'為氫或含1~4個碳原子的烷基；R為含1~4個碳原子的烷基；X^-為：Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、PF₆^-、HSO₄^-或CH₃COO^-。

一種制備上述咪唑類離子液體接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.反應物的組成及質量百分比含量：

磺化度DS為30~90的磺化聚醚醚酮?????????????????????70.0%~99.5%

咪唑類離子液體???????????????????????????????????????0.5%~30.0%；

b.將磺化度為30~90的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶劑中，配制成質量百分比濃度為4.0%~40.0%的制膜液；

c.在步驟b所得的制膜液中加入NaBH₄粉末，在50℃~100℃下，在惰性氣氛保護下，攪拌反應10h~24h，其中NaBH₄粉末的質量占磺化聚醚醚酮質量的5.0%~15.0%；

d.在步驟c所得的制膜液中加入咪唑類離子液體，在100℃~120℃下，在惰性氣氛保護下，攪拌反應10h~24h，其中咪唑類離子液體占質子交換膜總質量的0.5%~30.0%；

e.將步驟d所得的反應物冷卻至室溫，抽濾除去不溶物，干燥，即得到咪唑類離子液體接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料。

所用的制膜溶劑為：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。

本發明所得咪唑類離子液體接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料經流延或壓制成膜，然后在10℃~80℃下揮發溶劑，得到濕膜；再將所得的濕膜在30℃~100℃下恒溫干燥2h~72h；或者現在30℃~60℃下干燥10h~48h，再升溫至60℃~100℃干燥4h~10h，得到咪唑類離子液體接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜。

說明：