[發明專利]利用固體磷酸催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的方法

無效

• 申請號: 201110430742.4
• 申請日: 2011-12-20
• 公開（公告）號: CN102532206A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 陸強;田慧云;董長青;楊勇平
• 申請（專利權）人: 華北電力大學
• 主分類號: C07H3/10
• 分類號: C07H3/10;C07H1/00
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 張文寶

技術領域

本發明屬于生物質能的利用領域，具體涉及一種利用固體磷酸催化劑催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的方法。

背景技術

左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脫水-3，4-二脫氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是一種纖維素熱解形成的脫水糖產物，由于具有6，8-二氧二環[3.2.1]辛烷的烯酮體系、高活性的酮基以及縮醛中心，LGO可廣泛用于多種合成反應，用于制備各種糖類和非糖類衍生物的，以及治療癌癥、免疫性疾病和心臟病等的藥物。目前還沒有找到一種合適的方法規?；厣aLGO，導致其價格極為昂貴。

在纖維素的常規熱解液體產物中，LGO的產率極低，一般很難超過1％；而且由于液體產物極為復雜，導致LGO的分離回收難以實現。前人在研究中發現，在纖維素熱解過程中引入合適的酸催化劑，能夠促進LGO的形成。其中，Debele等人在Application?of?catalysts?for?obtaining?1，6-anhydrosaccharides?from?cellulose?and?wood?by?fast?pyrolysis文獻中報道了一種高效的酸催化劑——磷酸，用于制備LGO。由于磷酸是一種液體酸，使用磷酸作為催化劑時，必須首先將纖維素原料浸漬于磷酸溶液中，而后進行過濾、干燥，才能得到負載磷酸的纖維素原料，用于熱解反應制備LGO。在浸漬過程中，必須嚴格控制磷酸溶液的濃度、纖維素和磷酸溶液的物料比、浸漬時間等因素，才能得到合適的磷酸浸漬量；另外，浸漬過程中可能會導致一定的環境污染。此外，經磷酸負載的纖維素原料，經熱解反應后無法分離回收磷酸。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用固體磷酸催化劑催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的方法。

本發明提供方法，具體步驟如下：

以固體磷酸為催化劑，以纖維素為原料，將催化劑和纖維素按照質量比(3∶1)～(1∶5)進行機械混合，在無氧條件下，于280～450℃進行熱解反應，收集熱解氣，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液體產物。

所述固體磷酸催化劑的制備方法為：量取一定量的載體，置于濃度為30～85％的正磷酸溶液中，并使載體能完全浸沒，在攪拌狀態下浸泡一定時間后進行過濾、干燥、焙燒，即得到固體磷酸。

所述載體為氧化硅或氧化鋁基物質。

所述載體為硅藻土、γ-氧化鋁、SBA-15、MCM-41或沸石分子篩。

所述攪拌浸泡的時間為6～24h；干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為100～180℃，干燥時間為2～24h；焙燒溫度為350～500℃，程序升溫速度為0.5～10℃/min，保溫時間為1～4h。

所述纖維素包括微晶纖維素、α-纖維素、脫脂棉，并在使用前破碎至1mm以下。

所述無氧條件是指反應體系維持在惰性無氧保護氣體環境下。

所述熱解反應的時間不超過40s。

本發明的有益效果為：

本發明以固體磷酸為催化劑，通過簡單和纖維素機械混合后，在較低溫度下熱解后，能夠獲得富含左旋葡萄糖酮的液體產物。使用固體磷酸催化劑，和使用液體磷酸催化劑相比，可極大地簡化原料預處理過程，避免原料浸漬與干燥等繁瑣的操作，也可以避免液體酸的使用所導致的環境污染；此外，固體磷酸和液體磷酸的組成并不相同，固體磷酸催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的選擇性更高，從而能獲得更高產率的左旋葡萄糖酮；再次，固體磷酸催化劑可分離回收，從而可多次循環使用。

具體實施方式

本發明提供了一種利用固體磷酸催化劑催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的方法，下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。

下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。

實施例1

固體磷酸催化劑的制備：以硅藻土為載體，量取50g的硅藻土，置于200mL濃度為80％的正磷酸溶液中，在攪拌狀態下浸泡12h，之后進行過濾、置于普通鼓風干燥箱中140℃下干燥10h、馬弗爐中500℃下焙燒(程序升溫速度為3℃/min，保溫時間為3h)，即得到60g的固體磷酸。

取5g上述固體磷酸催化劑研磨至粒徑約為0.5mm左右，以商業微晶纖維素為原料(平均粒徑為0.05mm)，將兩者進行機械混合，纖維素和催化劑的比例為1∶1，然后將混合物料在340℃、氮氣氛圍下熱解15s，獲得液體產物的產率為53％，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產量為22.1％。

實施例2