[發明專利]尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110428113.8
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102683668A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 夏永高;劉兆平;賽喜雅勒圖
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種可重復利用的二次電池，具有安全性好、放電比能量高、充放電壽命長等優點，已經廣泛用于數碼產品、電動工具及電動自行車等領域。隨著國家對綠色能源的重視、人們對能源危機認識的加深，作為電動汽車及混合動力汽車關鍵組成的鋰離子動力電池，已經成為眾人矚目的焦點。

鋰離子電池的性能關鍵取決于其正極材料的性能，現有技術公開了多種可用作鋰離子電池正極的材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰等，其中，鎳錳酸鋰具有146.7mAh/g的理論容量、4.5V的放電平臺及較好的循環性能，是目前能量密度最高的正極材料。隨著耐高電壓電解液的研發，鎳錳酸鋰材料逐漸成為鋰離子電池正極材料的研究熱點之一?，F有研究認為，高溫下錳元素在電解液中的分解是導致鎳錳酸鋰高電壓正極材料循環性能變差的主要原因。而鎳錳酸鋰材料一般具有正八面體的形貌，在表面能最高的位置，即明確的棱和尖銳的頂點的位置，更容易與電解液發生反應，導致高溫下錳元素的溶解。因此，減小正極材料的比表面積，可以減少材料與電解液的接觸，從而減少錳的溶解，提高鋰離子電池高電壓的高溫循環性能。

現有技術公開了多種鎳錳酸鋰正極材料的合成方法，如采用固相法、共沉淀法或溶膠凝膠法等。公開號為CN102005563A的中國專利文獻公開了一種鋰離子電池高電壓正極材料制備及表面包覆方法，其采用凝膠溶膠法得到鎳錳酸鋰，即首先將錳源化合物和鎳源化合物在溶劑中混合均勻，再與表面活性劑混合后干燥成溶膠、繼續干燥成凝膠后煅燒，得到鎳錳氧化物；再將所述鎳錳氧化物與鋰源化合物混合球磨，干燥、熱處理后得到鎳錳酸鋰，該方法以有機酸為表面活性劑，不僅會對環境產生影響，而且增加了生產成本。公開號為CN101640266A的中國專利文獻公開了采用水熱法制備具有片層狀的高電壓鋰離子電池高電壓正極材料的方法，首先將高錳酸鉀與氫氧化鉀混合形成熱液，再加入二價錳源，攪拌、升溫保溫、過濾、洗滌后得到前驅體；將所述前驅體與過渡金屬源化合物溶液混合，攪拌、過濾、洗滌、干燥后得到過渡金屬交換型產物；將所述金屬交換型產物與氫氧化鋰溶液混合攪拌，反應后得到鋰離子電池高電壓正極材料，該方法不僅生產工序復雜，反應條件苛刻，不適合工業化生產。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其制備方法，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有較低的比表面積和良好的高溫循環性能，本發明提供的制備方法簡單易行，成本較低。

本發明提供了一種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料，具有式(I)所示的原子比組成：

Li_aM_x+yNi_0.5-yMn_1.5-xO₄；

(I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1；

M為Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的一種或多種。

優選的，所述正極材料的一次粒子具有多面體形貌，其結晶面數量為n，12≤n≤130。

優選的，所述正極材料的一次粒子的直徑為0.5μm～20μm。

與現有技術相比，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有式(I)所示的原子比組成，具有立方體尖晶石(FD-3m)的晶體結構，無雜相。本發明在鎳錳酸鋰中引入M摻雜元素，能夠提高得到的正極材料的高溫循環性能。進一步的，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的一次粒子具有多面體形貌，可觀察結晶面數量n滿足以下條件：12≤n≤130，降低了尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的比表面積，從而使錳元素不易在電解液中溶解，使得正極材料具有良好的高溫循環性能。實驗表明，與具有八面體形貌的鎳錳酸鋰材料相比，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有更好的高溫循環性能。

本發明還提供了一種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟：