[發(fā)明專利]交聯(lián)的聚膦酸酯、其制備方法，以及包含其的阻燃性熱塑性樹脂組合物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110428097.2
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102532555A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李善愛;高彰鴻;洪尚鉉;李旼洙
• 申請（專利權(quán)）人: 第一毛織株式會社
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C08L85/02
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;張英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及交聯(lián)的聚膦酸酯、其制備方法，以及包含其的阻燃性熱塑性樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及交聯(lián)的聚膦酸酯，該交聯(lián)的聚膦酸酯即使以少量存在時也具有優(yōu)異的阻燃性，其不散發(fā)鹵代氣體(halogenated?gas)，因而是環(huán)境友好的，其不揮發(fā)成單分子阻燃劑，并且當將其應用到熱塑性樹脂中時，表現(xiàn)出包括阻燃性、沖擊強度、耐熱性和流動性在內(nèi)的物理性能之間的優(yōu)異平衡。本發(fā)明還涉及制備所述交聯(lián)的聚膦酸酯的方法、以及包含所述交聯(lián)的聚膦酸酯的阻燃性熱塑性樹脂組合物。

背景技術(shù)

為了在不使用鹵素阻燃劑(含鹵阻燃劑)的情況下賦予阻燃性，使用磷阻燃劑(含磷阻燃劑)。通常使用單分子磷阻燃劑，例如磷酸三苯酯和間苯二酚雙酚類磷酸酯(resorcinol?bisphenol?phosphate)。然而，這類單分子磷阻燃劑具有低分子量，因此在模制塑料中在高模制溫度下?lián)]發(fā)，導致塑料的外觀劣化。另外，在使用包含單分子磷阻燃劑的產(chǎn)品的過程中，單分子磷阻燃劑會逸出到外部環(huán)境中，造成環(huán)境污染。

因此，作為可聚合的磷阻燃劑，聚膦酸酯受到的關(guān)注日益增加。與單分子磷阻燃劑相比，聚合物形式的聚膦酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、機械性能、耐熱性、以及透明性，并且與聚合物樹脂具有高相容性，因此被適當?shù)貞玫叫枰吣蜔嵝砸约案咄该餍缘臉渲校貏e是聚碳酸酯樹脂中。

此類聚膦酸酯可通過使二醇和膦酰二氯脫氧來制備。在該反應中，產(chǎn)生直鏈的聚膦酸酯。該直鏈的聚膦酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，但是在提高耐熱性和沖擊強度方面卻受到限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的方面提供了交聯(lián)的聚膦酸酯及其制備方法，該交聯(lián)的聚膦酸酯甚至在以少量使用時也能夠顯著改善阻燃性，其表現(xiàn)出包括阻燃性、耐熱性、沖擊強度、和悅?cè)说耐庥^在內(nèi)的物理性能之間的優(yōu)異平衡，并且不揮發(fā)鹵代氣體或單分子阻燃劑(當處理或燃燒時，鹵代氣體或單分子阻燃劑會造成環(huán)境污染)，從而是環(huán)境友好的。另外，本發(fā)明的方面提供了阻燃性熱塑性樹脂組合物，該組合物使用交聯(lián)的聚膦酸酯作為阻燃劑，從而表現(xiàn)出包括阻燃性、沖擊強度、悅?cè)说耐庥^、以及耐熱性在內(nèi)的物理性能之間的優(yōu)異平衡。

本發(fā)明的一個方面提供了包含由式1表示的單元的交聯(lián)的聚膦酸酯：

[式1]

其中，Z表示大于三價的C1至C30烴殘基，Y表示氫、C1至C5直鏈或支鏈烷基、C5至C6環(huán)烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直鏈或支鏈亞烷基、C5至C6亞環(huán)烷基或C6至C20亞芳基，Q表示(其中，A表示單鍵、C1至C5亞烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6環(huán)烷叉基(C5至C6亞環(huán)烷基，C5?to?C6cycloalkylidene)、-S-或-SO₂-，R是C1至C10烷基、C6至C20芳基或C6至C20芳氧基，R₁和R₂各自獨立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6環(huán)烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或鹵素原子，a和b各自獨立地表示0至4的整數(shù)，且n表示5至2,000的整數(shù))，k表示0至10的整數(shù)，且m表示3至10的整數(shù)。

Z可以是大于三價的C1至C30烷基、大于三價的C5至C30環(huán)烷基或C6至C30芳基。

在25℃下存放17小時，該交聯(lián)的聚膦酸酯在四氫呋喃中可具有0至0.0001g/10ml的溶解度。

在一種實施方式中，該交聯(lián)的聚膦酸酯可以具有1,000至300,000g/mol的重均分子量。

在一種實施方式中，以交聯(lián)的聚膦酸酯的整體(entirety)計，Q可以以50至98wt％的量存在。

本發(fā)明的另一個方面提供了制備該交聯(lián)的聚膦酸酯的方法。該方法包括將使二醇和膦酰二氯與式4表示的交聯(lián)劑聚合：

[式4]

其中，Z表示大于三價的C1至C30烴基，Y表示氫、C1至C5直鏈或支鏈烷基、C5至C6環(huán)烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直鏈或支鏈烷基、C5至C6環(huán)烷基或C6至C20芳基，k表示0至10的整數(shù)，且m表示3至10的整數(shù)。

該交聯(lián)劑可以0.01～1比1的當量比與膦酰二氯反應。

在一種實施方式中，可在堿性催化劑的存在下進行聚合。

在另一種實施方式中，可在選自以下所構(gòu)成的組中的至少一種催化劑的存在下，利用界面聚合進行聚合：碘化四丁銨、溴化四丁銨、以及氯化芐基三苯基鏻。