[發(fā)明專利]一種雙酚F的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110427554.6
• 申請(qǐng)日: 2011-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN102516035A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈永嘉;王洪太;潘昌藝;楊苗;宋衛(wèi)濤;王帥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 膠州市精細(xì)化工有限公司;華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C39/16
• 分類號(hào): C07C39/16;C07C37/20
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司 31203
• 代理人: 陳淑章

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙酚F(bisphenol?F)的制備方法。

背景技術(shù)

雙酚F是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的一個(gè)關(guān)鍵組分，用它為原料制造的環(huán)氧樹脂與以雙酚A為原料制造的環(huán)氧樹脂相比，具有粘度低、作業(yè)性優(yōu)良等特點(diǎn)，可應(yīng)用于無溶劑型乃至超高固體含量的涂料，也可應(yīng)用于襯里材料、地板材料、注型材料、浸漬材料、層壓材料等領(lǐng)域。

雙酚F一般是由苯酚和甲醛在酸性或Friedel-Grafts型催化劑存在下縮合而成，其化學(xué)名為二羥苯基甲烷，結(jié)構(gòu)式如下：

雙酚F是一種混合物，根據(jù)羥基的不同位置取代，有4，4’-二羥苯基甲烷(下文簡稱為4，4’-異構(gòu)體)，2，4’-二羥苯基甲烷(下文簡稱為2，4’-異構(gòu)體)和2，2’-二羥苯基甲烷(下文簡稱為2，2’-異構(gòu)體)三種異構(gòu)體。此外，工業(yè)級(jí)的雙酚F中可能還含有少量低聚物。

上述三種異構(gòu)體的熔點(diǎn)各不相同，其中4，4’-異構(gòu)體的熔點(diǎn)為：162～163℃，2，2’-異構(gòu)體的熔點(diǎn)為：118.5～119.5℃，2，4’-異構(gòu)體的熔點(diǎn)為：119～120℃。化工市場上易得的雙酚F其熔點(diǎn)為158～163℃，其中上述三種異構(gòu)體的總含量＞89％，通過調(diào)節(jié)三種異構(gòu)體的組成比例，尤其是4，4’-與2，4’-異構(gòu)體的比例，可以獲得熔點(diǎn)不同的雙酚F。

美國專利(US.Pat.No.5,654,382)揭示，在雙酚F中，提高2，4’-和2，2’-異構(gòu)體的比例，可以獲得低熔融粘度，高成膜韌性的雙酚F環(huán)氧樹脂。低熔融粘度的雙酚F環(huán)氧樹脂還具有施工方便的優(yōu)點(diǎn)，越來越多的雙酚F環(huán)氧樹脂的應(yīng)用者傾向于使用這種低熔融粘度高成膜韌性的雙酚F環(huán)氧樹脂。

要獲得2，4’-及2，2’-異構(gòu)體含量較高的雙酚F，美國專利(US.Pat.No.4,338,470)報(bào)道一種制備雙酚F的方法，該方法以50％硫酸(質(zhì)量百分比)為催化劑，同時(shí)將苯酚與甲醛的摩爾比提高到25∶1，由此制得的雙酚F中4，4’-，2，4’-及2，2’-三種異構(gòu)體的比例為：38.2∶42.6∶19.2(詳見該專利的實(shí)施例11)。然而采用這樣的方法因苯酚大大過量，回收大量未反應(yīng)的苯酚需要消耗很大的能量，同時(shí)也增加了操作難度。

美國專利(US.Pat.No.5,395,915)公開了一種方法，其以草酸為催化劑，當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比＝6∶1時(shí)，制得的雙酚F中，4，4’-，2，4’-及2，2’-三種異構(gòu)體的比例為：39∶47.9∶13.1；當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比＝10∶1時(shí)，4，4’-，2，4’-及2，2’-三種異構(gòu)體的比例為：37∶48.9∶14.1；而當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比＝20∶1時(shí)，4，4’-，2，4’-及2，2’-三種異構(gòu)體的比例為：33∶50∶17。這表明，要想獲得2，4’-及2，2’-異構(gòu)體比例高的雙酚F，只有使苯酚大大過量。而苯酚大大過量一方面降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力，另一方面，回收未反應(yīng)的苯酚能耗很高。

中國專利文獻(xiàn)(CN?102070409A)也公開了一種高2，4’-及2，2’-異構(gòu)體含量的雙酚F的制備方法，該方法采用兩步合成法，先是苯酚與甲醛在酸性條件下(通過磷酸調(diào)節(jié)pH至2～3)反應(yīng)，再向第一步反應(yīng)液中加入大量的催化劑磷酸及甲醛，使甲醛完全反應(yīng)，以獲得2，4’-異構(gòu)體比例為42～46％的雙酚F，但是該方法同樣存在苯酚用量過多的缺陷。

綜上所述，目前市場上易得的雙酚F中，4，4’-異構(gòu)體為主要成分，而那些為提高2，4’-異構(gòu)體比例的方法均存在苯酚用量過多，回收能耗大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種雙酚F的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。

本發(fā)明所述制備雙酚F的方法，其主要步驟是：在有酸催化劑存在的條件下，由苯酚與甲醛反應(yīng)，得到目標(biāo)物(雙酚F)，其特征在于，其中所述的酸催化劑為無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合物，且無機(jī)酸與有機(jī)酸的摩爾比為10～2∶1；其中，所述的無機(jī)酸是磷的含氧酸，所述的有機(jī)酸是C₁～C₄直鏈或支鏈的一元酸或二元酸。

采用上述方法所制得的雙酚F，以4，4’-異構(gòu)體，2，4’-異構(gòu)體，2，2’-異構(gòu)體等二核異構(gòu)體為主要成分，其中2，4’-異構(gòu)體含量最多，4，4’-異構(gòu)體次之，2，2’-異構(gòu)體相對(duì)較少。本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)在于，在苯酚與甲醛的摩爾比值小于或等于10(即P/F≤10)的條件下，可獲得高鄰位異構(gòu)體(特別是2，4’-異構(gòu)體)含量的雙酚F，提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力，降低了操作費(fèi)用及能耗。

具體實(shí)施方式