[發明專利]TiZrO2載體和貴金屬/TiZrO2催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201110427159.8
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN103157517A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 孫承林;衛皇曌;何松波;賴玉龍;馬磊;任健;劉培娟;閆曉淼
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/46;B01J23/44;B01J23/42;C02F1/72
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及以鈦鋯復合氧化物為載體，以貴金屬Ru、Pd、Pt為活性組分的負載型催化劑及其制備方法，可用于催化濕式氧化處理高濃度、難降解工業廢水，屬于水處理技術和環境功能材料領域。

背景技術

濕式氧化法(Wet?Air?Oxidation，簡稱WAO)是從20世紀50年代發展起來的一種重要的降解有毒、有害、高濃度有機廢水的有效處理方法。它是在高溫(150～350℃)和高壓(0.5～20MPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO₂和H₂O等無機物或小分子有機物的化學過程；在此過程中沒有NO_X、SO₂和HCl等有害氣體排出。WAO工藝最初由美國的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多項專利，故也稱齊默爾曼法。該法自問世以來，首次運用于處理造紙黑液廢水，現已在世界范圍內得到廣泛應用，迄今為止已有200多套工業裝置在160多個國家和地區運行。

傳統的濕式氧化技術需要較高的溫度和壓力以及相對較長的停留時間，尤其是對于某些難于被氧化的有機化合物，反應條件要求更為苛刻。因此，自20世紀70年代以來，人們在傳統的濕式氧化基礎上，發展起了催化濕式氧化技術(Catalytic?Wet?Air?Oxidation，簡稱CWAO)，即向體系中加入催化劑，以降低反應的溫度和壓力，提高反應效率。催化濕式氧化法由于具有反應條件溫和、處理效率高、反應速度快、裝置小、適用范圍廣、可回收資源以及二次污染低等優點，是處理高濃度、難降解有機廢水的極有發展前景的技術之一。

催化濕式氧化反應按反應形式可以分為均相催化濕式氧化反應和多相催化濕式氧化反應。催化濕式氧化反應的研究工作最初集中在均相催化濕式氧化反應上，這主要是由于均相催化濕式氧化的反應機理清楚，宜于研究和掌握，例如可以通過配體的選擇、反應溶劑的調變和助劑的選擇等，改變催化劑體系，提高處理效果。因此在20世紀70年代便出現了有關均相催化濕式氧化專利流程，并且獲得了實際工業應用。但是在均相催化濕式氧化反應過程中，催化劑混溶于所處理的廢水中；從避免催化劑流失所造成的經濟損失和所造成的二次污染角度考慮，需要進行后序的中和處理以回收催化劑，這樣就造成了工藝流程復雜、廢水處理成本提高的問題，同時也很難完全避免二次污染。因此自20世紀70年代后期，催化濕式氧化反應的研究重點轉移到了多相催化濕式氧化反應上，尤其是近年來所發表的文章及所申請的專利，主要是針對多相催化濕式氧化反應體系，而很少是關于均相催化濕式氧化反應體系。這主要是由于多相催化濕式氧化反應過程中，催化劑和廢水的分離十分容易、流程簡單，此外多相催化濕式氧化催化劑還具有催化活性高，穩定性好等優點。

由于過渡金屬氧化物具有較強的吸附和活化氧的能力，所以應用于多相催化濕式氧化反應的催化劑大多為過渡金屬氧化物。此類催化劑可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。其中貴金屬催化劑的活性組分有Ru，Pt，Pd，Rh及Ir等，因為其較非貴金屬催化劑具有催化活性高、不易流失、壽命長等優點，具有實際應用前景，因此在催化濕式氧化催化劑研究中，大部分工作集中在貴金屬催化劑體系上，尤其在二十世紀八九十年代所發表和申請的專利主要是關于貴金屬催化劑。

盡管貴金屬Ru處理廢水中有機物的催化活性要差于其他貴金屬，但是經過催化濕式氧化反應處理后，廢水的可生化性大幅度提高，廢水完全可以通過后續的生化過程進一步處理后達標排放。進一步考慮到貴金屬Ru的價格較其他鉑系貴金屬要便宜很多，并且其處理廢水中氨氮的催化活性在貴金屬中也是最高的，因此有關Ru催化劑在催化濕式氧化反應中應用的研究較多。正是意識到以Ru為活性組分的催化劑在工業化應用方面的前景，所以該部分工作特別注重催化劑載體選擇的研究。這主要是由于催化濕式氧化反應的工業條件苛刻，催化劑要長期浸泡在高溫、高壓的廢水中，并且由于催化濕式氧化反應的中間產物為小分子羧酸，其較強的酸性也是許多常見催化劑載體所不能承受的。