[發明專利]一種改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110427150.7
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102675512A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 赫玉欣;劉紅宇;陸昶;姚大虎;謝英波;張玉清
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: C08F132/08
• 分類號: C08F132/08;C08K9/04;C08K3/04;C08L45/00
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明涉及一種改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料，同時涉及一種該復合材料的制備方法。

背景技術

聚雙環戊二烯(Polydicyclopentadiene，簡稱PDCPD)是一種由雙環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)經有機金屬催化聚合而形成的具有一定交聯度的聚合物。目前所使用的催化劑體系包括芳基或芳氧基鎢、鉬配合物或鉬、釕和鋨的卡賓催化劑。其中芳氧基鎢、鉬配合物催化劑必須要有烷基鋁或烷基鋅助催化劑才能有效的使雙環戊二烯發生聚合，屬于雙組分配位催化體系，因其成本較低，是目前使用較多的一種。鑒于DCPD本身的性質，反應注射成型(Reaction?Injection?Maudling，簡稱RIM)是生產PDCPD的最好方法。該工藝具有成型快、周期短、成本低、產品質量好等優點。制備出的聚雙環戊二烯稱為PDCPD-RIM材料，其成本比一般的注塑成型低70％左右。

PDCPD作為一種新型材料，它的很多應用方面仍方興未艾，有希望用做管狀材料替代不銹鋼、發電機殼、收割機單人座艙、汽車防護板、滑冰鞋底盤等方面。聚雙環戊二烯RIM商品的具體用途如下：(1)交通運輸：用作小轎車、公共汽車、載重卡車或自行車的保險杠、護板、側板、發動機罩和車身殼體等；(2)電氣設備：電動機、空調機、控制器、交通指示標記等大型電氣設備的殼體；(3)體育、娛樂：摩托雪橇、沖浪板、滑水板、高爾夫球車等的構件；(4)其它：衛星通訊(拋物面天線)、農業機械、土木建筑材料等；(5)替代木材、鋼材制造重量輕和耐撞擊的集裝箱。雖然聚雙環戊二烯具有較好的綜合性能，但是其強度及韌性還不能滿足某些特定工程領域里的較高要求。

石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層，近年才被發現的二維碳原子晶體。它被認為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結構單元，因其力學、量子和電學性質特殊，頗受物理和材料學界重視。除了電學性能優異外，石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和極限強度(116GPa)與單壁碳納米管(Single?walled?carbon?nanotubes，SWCNTs)相當，其質量輕，導熱性好(～3000W/(m·K))且比表面積大(2600m²/g)。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價格低廉，原料易得，可作為制備聚合物納米復合材料的優質填料，但是石墨烯且很難在聚合物中達到很好的分散。

發明內容

本發明的目的是提供一種改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料，以提高復合材料的韌性和強度。

為了實現以上目的，本發明改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料所采用的技術方案是：一種改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料，是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：雙環戊二烯95～99.9份，改性石墨烯0.1～5份；其中改性石墨烯為表面連接有丙烯酸單元的改性石墨烯。

丙烯酸單元采用式I結構：

式I

式I中R選自自氫、甲基或氰基。

本發明在石墨烯表面引入丙烯酸單元，得到表面具有大量雙鍵的接枝型石墨烯，其具有式III所示的示意結構：

由于碳氧化石墨烯表面帶有大量的非極性有機基團，在雙環戊二烯中具有良好的分散性，大大改善了氧化石墨烯的可加工性；表面大量的雙鍵可在雙環戊二烯發生開環易位聚合時所放出的大量熱能的作用下參與到雙環戊二烯的開環易位聚合反應中，使得氧化石墨烯與聚合物基體間生成共價鍵結構，一方面增加了基體樹脂與氧化石墨烯之間的界面強度，另一方面增強了樹脂基體；所加入的改性石墨烯由于良好的分散和界面粘接，能夠充分發揮出高性能石墨烯的增強特性。本發明的復合材料與未采用改性石墨烯增強的聚雙環戊二烯材料相比，其沖擊強度由原來的100J/m提高到200～320J/m，拉伸強度由原來的25MPa提高到31～35MPa，并且改性石墨烯的添加量較低(在5％以內)，從而在提高韌性和強度的前提下，其制備成本較低。

本發明的改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料采用如下方法制備：一種如權利要求1所述改性石墨烯增強聚雙環戊二烯復合材料的制備方法，其步驟如下：

1)石墨烯的改性：將氧化石墨烯加入到液態的式II化合物中，

式II，R₁選自氫、甲基或氰基，R₂選自C_1～8直鏈的烷基或羥烷基；

在30～70℃條件攪拌狀態下，加入催化劑催化發生酯交換反應，反應時間為12～24小時，微濾膜抽濾得到改性石墨烯；