[發明專利]一種亞微米電池級正磷酸鐵的制備方法

無效

• 申請號: 201110426960.0
• 申請日: 2011-12-20
• 公開（公告）號: CN102515129A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 韓江龍;陶軍;顧濤;方漢章;王志;李蘭俠
• 申請（專利權）人: 江蘇中電長迅能源材料有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 劉喜蓮

技術領域

本發明涉及制備電池級正磷酸鐵的技術領域，尤其涉及一種亞微米電池級正磷酸鐵的制備方法。

背景技術

自1997年Goodenough首次報道以來，LiFePO₄作為新一代鋰離子電池的陰極材料，以其高安全性、綠色環保、原材料便宜、循環性能好等獨特的優勢，極有可能替代目前市場上使用的各種材料，在電動汽車和大型儲能設備上得到應用。

磷酸鐵鋰制備方法主要有以下幾種：

（1）高溫固相法：J.Barker等就磷酸鹽正極材料申請了專利，主要采用固相合成法。以碳酸鋰、氫氧化鋰等為鋰源，草酸亞鐵、乙二酸亞鐵，氧化鐵和磷酸鐵等為鐵源，磷酸根主要來源于磷酸二氫銨等。典型的工藝流程為：將原料球磨干燥后，在馬弗爐或管式爐內于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫加速加熱到某一溫度，反應一段時間后冷卻。高溫固相法的優點是工藝簡單、易實現產業化，但產物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌也不規則，并且在合成過程中需要使用惰性氣體保護。

（2）碳熱還原法：這種方法是高溫固相法的改進，直接以鐵的高價氧化物如Fe₂O₃、LiH₂PO₄和碳粉為原料，以化學計量比混合，在箱式燒結爐氬氣氣氛中于700℃燒結一段時間，之后自然冷卻到室溫。采用該方法做成的實驗電池首次充放電容量為151mAh/g。該方法目前有少數幾家企業在應用，由于該法的生產過程較為簡單可控，且采用一次燒結，所以它為LiFePO₄走向工業化提供了另一條途徑。但該法制備的材料較傳統的高溫固相法容量表現和倍率性能方面偏低。

（3）水熱合成法：S.F.Yang等用Na₂HPO₄和FeCL₃合成FePO₄.2H₂O，然后與CH₃COOLi通過水熱法合成LiFePO₄。與高溫固相法比較，水熱法合成的溫度較低，約150度～200度，反應時間也僅為固相反應的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產物晶粒較小、物相均一等優點，尤其適合于高倍率放電領域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結構中發生Fe錯位現象，影響電化學性能，且水熱法需要耐高溫高壓設備，工業化生產的困難要大一些。據稱Phostech的P₂粉末便采用該類工藝生產。

（4）液相共沉淀法：該法原料分散均勻，前軀體可以在低溫條件下合成。將LiOH加入到（NH₄）₂Fe（SO₄）₃.6H₂O與H₃PO₄的混合溶液中，得到共沉淀物，過濾洗滌后，在惰性氣氛下進行熱處理，可以得到LiFePO₄。產物表現出較好的循環穩定性。日本企業采用這一技術路線，但因專利問題目前尚未大規模應用。

（5）霧化熱解法：霧化熱解法主要用來合成前軀體。將原料和分散劑在高速攪拌下形成漿狀物，然后在霧化干燥設備內進行熱解反應，得到前軀體，灼燒后得到產品。

（6）氧化-還原法:?該法能得到電化學優良的納米級的磷酸鐵鋰粉體，但其工藝很復雜，不能大量生產，只適合實驗室研究。此外，還有乳化干燥法、微波燒結法及溶膠-凝膠法等。

目前國內外已經能實現磷酸鐵鋰電池量產的合成方法均是高溫固相法，高溫固相法又分傳統的（以草酸亞鐵做為鐵源）和改進的（以三價鐵物質做為鐵源，該法也稱碳熱還原法）兩種。對碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種氧化鐵紅路線，還有一種的技術，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡單，其最大優點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環境的問題，但對磷酸鐵原料要求較高。而目前的正磷酸鐵的生產工藝一般是用磷酸鹽直接和亞鐵鹽發生反應生成正磷酸鐵，其所得的產品粒徑粗大，而且粒徑分面不均勻，磷鐵比質量不穩定。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種工藝合理，操作簡單，易于控制，有利于實現規模化工業生產的亞微米電池級正磷酸鐵的制備方法，以解決原材料磷酸鐵生產的瓶頸問題。

本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種亞微米電池級正磷酸鐵的制備方法，其特點是，其步驟如下：