[發明專利]一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法

無效

• 申請號: 201110426085.6
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102399203A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 魏作君;李艷;任其龍
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于生物質資源利用領域，具體涉及一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

近年來，由于化石能源的逐漸枯竭，由生物質出發合成化學物質來替代汽油和化學中間體的研究獲得了廣泛關注。在這些由生物質合成的化學物質中，通過碳水化合物降解獲得的5-羥甲基糠醛是一個重要的平臺化合物。例如，通過氧化、催化氫化、氫解或羥醛縮合反應等，5-羥甲基糠醛可以用于合成2，5-呋喃二酸、2，5-呋喃二醇、2，5-二羥甲基四氫呋喃、二甲基呋喃，以及液態烷烴等(如專利：US2009124839、US2009156841等)。而這些合成產物均可能是重要的高分子聚合物單體或重要燃料物質。

由于高分子的碳水化物一般是葡萄糖或果糖縮聚而成。如纖維素由葡萄糖1，4-β糖苷鍵縮聚獲得，淀粉由葡萄糖1，4-α和1，6-α糖苷鍵縮聚獲得，糖原和菊糖由果糖縮聚獲得等等。因此，往往會選擇葡萄糖和果糖作為研究碳水化合物降解為5-羥甲基糠醛的模型物質。

通過對文獻的深入調研和我們實驗室的研究，認為在碳水化合物降解為5-羥甲基糖醛的研究領域有以下三條明確的結論：(1)降解反應一般在酸催化下進行，路易斯酸催化效果往往優于布朗斯特酸，這是由于布朗斯特酸中的質子會加速糖的結焦；(2)水介質不利于5-羥甲基糠醛的生成，而往往會導致5-羥甲基糠醛進一步降解為乙酰丙酸和甲酸等；(3)果糖降解為5-羥甲基糠醛相對容易，但葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的反應非常困難。葡萄糖在降解為5-羥甲基糠醛前會先異構化為果糖。

迄今為止，離子液體，尤其是咪唑基離子液體，被認為是是催化碳水化合物降解為5-羥甲基糠醛最有效的催化劑之一。如：Zhao等(Zhao?et?al，Metal?chlorides?in?ionic?liquid?solvents?convert?sugars?to?5-hydroxymethylfurfural.Science，2007，316(5831)：1597-1600)、申請號為US20100317879的美國專利申請)首次采用CrCl₂-[EMIM]Cl催化體系催化葡萄糖降解為5-羥甲基糠醛，得到了前所未有的高產率69％；申請號為US20090313889的美國專利申請采用N-雜環碳烯(N-heterocyclic?carbene)的金屬復合物協同離子液體來催化碳水化合物，在70℃，獲得果糖和葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的收率分別為96％和82％，催化體系可以通過蒸去低沸點物質進行循環使用。Hu等人(Hu?et?al，Efficient?conversion?of?glucose?into?5-hydroxymethylfurfural?catalyzed?by?a?common?Lewis?acid?SnCl₄?in?an?ionic?liquid.Green?Chem，2009，11(11)：1746-1749)采用SnCl₄/[EMIM]BF₄催化葡萄糖和含葡萄糖單元的糖的降解，也獲得了超過60％的5-HMF收率。